微多孔膜、電池セパレーターおよび電池

专利摘要:
電池セパレーターとしての使用に対して優れた特性を有している微多孔性重合膜が提供される。膜は、少なくとも上流段階及び下流段階で、微多孔性重合膜を熱セットすることによって生成されるもので、前記上流段階の温度は前記下流段階の温度より少なくとも１５℃低い。
公开号:JP2011515512A
申请号:JP2010549338
申请日:2009-02-24
公开日:2011-05-19
发明作者:康太郎 君島；耕太郎 滝田；教充 開米
申请人:東燃化学株式会社；
IPC主号:C08J9-26

专利说明:

[0001] 本発明は、横断方向(「ＴＤ」)に薄膜を透過する透過性（permeability）の標準偏差が２０秒以下で、突刺強度が３０００ｍＮ以上で、膜厚が１６μｍに規格化された微多孔膜の製造方法に関する。微多孔膜は電池セパレーターとして使用できる。微多孔膜には、またよい熱収縮特性と耐圧縮性がある。また、本発明は、微多孔膜等で構成される電池セパレーター、電池セパレーターを利用する電池、および電荷の放出（source）と吸収（sink）のような電池使用向けの微多孔膜を製造する方法に関する。]
背景技術

[0002] 微多孔膜は一次電池、並びにリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池のセパレーターとして有用である。微多孔膜が電池セパレーターとして、特にリチウムイオン電池に用いられたときに、この膜の性能は、電池の性質、生産性、及び安全性に有意に影響を与える。即ち、この微多孔膜は、好適な透過性、機械的性質、熱安定性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性を有していなければならない。そのような電池は、特に電池が運転条件のもと高温に曝されたときに、改善された電池の安全性を示すように、比較的低いシャットダウン温度と、比較的高いメルトダウン温度を有していなければならない。高いセパレーター透過性は、高いキャパシティーの電池のためには好まれる。高い機械的強度を有するセパレーターは、改善された電池アセンブリ及び製造のために好まれる。セパレーター面の全体にわたって一様な高い透過性の分布状態は重要な物理的性質である。微多孔膜の透過性均一性は、ＴＤと平行なラインに沿った2点以上での透気度（air permeability）値の分布状態によって特徴づけられる。比較的高い透気度は、測定された透気度値の比較的小さな標準偏差によって特徴づけられる。透気度は、標準圧力で１．０平方インチの材料を通して、１００ｃｍ３の空気を通過させるのに必要とされる秒数と等しい「ガーレイ」値に換算して頻繁に表現される。ガーレイ値は、１００ｃｍ３当りの秒数や、(「１００ｃｍ３」が了解されている)秒数として慣例通りに表現される。透気度が比較的一様な場合、例えば、横断方向ＴＤに沿った異なる点でほぼ同じ値を有する場合、適切な透過性仕様がある膜を製造するために必要である膜のトリミングをより少なくする。この結果、廃棄物が少なくて済み、また薄膜生産ラインの収率を増加させる。]
[0003] 物質の組成、延伸条件、熱処理条件等の最適化が電池セパレーターとして用いられる微多孔膜の性質を改善するために提案されてきた。例えば、ＪＰ６−２４００３６Ａは改良された細孔直径及び鋭い細孔直径分布を有する微多孔膜を開示する。この膜は重量平均分子量(「Ｍｗ」)が７×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを容量で１％以上含むポリエチレンレジンから作られる。このポリエチレンレジンは１０乃至３００の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有し、この微多孔膜は３５乃至９０％の空孔率、０．０５乃至２μｍの平均透過細孔直径、０．２ｋｇ以上の破断強度（１５ｍｍ幅）及び１．５以下の細孔直径分布（最大細孔直径／平均透過細孔直径）を有する。この微多孔膜は前述のポリエチレンレジン及び膜形成溶媒の溶融混合物をダイを介して押出し形成する工程、前述のポリエチレンレジンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）から溶融温度＋１０℃の温度まで冷却することにより、得られたゲル様シートを延伸する工程、このゲル様シートから膜形成溶媒を除去する工程、得られた膜を前述のポリエチレンの溶融温度−１０℃以下の温度でエリア拡大して、１．５乃至３倍に再延伸する工程、及び前述のポリエチレン樹脂の結晶分散温度乃至融点の間の温度での単一段階で熱セット(heat-setting)する工程により、製造される。]
[0004] ＷＯ１９９９／４８９５９は局所的に透過性に偏りがない均一な細孔表面を有するだけでなく、好適な強度及び透過性を有する微多孔性ポリオレフィン膜を開示する。この膜は、ポリオレフィンレジンから製造されるもので、例えば、５０，０００以上で５，０００，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、及び１以上３０未満の分子量分布を有する高密度ポリエチレンで、２０乃至１００ｎｍの平均ミクロフィブリルサイズ及び４０乃至４００ｎｍの平均繊維距離を有する一様に分散したミクロフィブリル（micro-fibril）で形成された微細間隙を持ったネットワーク構造を有する。この微多孔膜は、ダイを介して、前述のポリオレフィンレジンと膜形成溶媒との溶融混合物を押出し成型する工程、ポリオレフィンレジンの融点温度−５０°Ｃ又はこの融点温度よりも高い又は低い温度で冷却して得られるゲル様シートを延伸する工程、このゲル様シートから膜形成溶媒を除去する工程、このポリオレフィンレジンの融点温度−５０°Ｃ又はこの融点温度よりも高い又は低い温度でこのシートを１．１乃至５倍に再延伸する工程、及び前述のポリオレフィンレジンの結晶分散温度乃至融点の間の温度で単一段の熱セットをする工程により製造される。]
[0005] ＷＯ２０００／２０４９２は５ｘ１０５以上の重量平均分子量Ｍｗを有する微細なポリエチレンファイバーにより特徴付けられる、改善された透過性の微多孔性ポリオレフィン膜を開示する。この組成物はポリエチレンを含む。この微多孔性ポリオレフィン膜は０．０５乃至５μｍの平均細孔直径、縦横の断面において、膜表面に対して８０乃至１００°の角度θにおけるラメラの割合が４０％以上である。このポリエチレン組成物は重量により１乃至６９％の、７ｘ１０５以上の重量平均分子量Ｍｗを有する超高分子量ポリエチレン、重量により１乃至９８％の高密度ポリエチレン、及び１乃至３０％の低密度ポリエチレンを含む。この微多孔膜は前記ポリエチレン組成物及び膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイを介して押出し成形し、冷却により得られたゲル状シートを延伸し、前述のポリエチレン又は組成物の結晶分散温度乃至融点＋３０℃の温度で単一段の熱セットをし、そして膜形成溶媒の除去により製造される。]
[0006] ＷＯ２００２／０７２２４８は改善された透過性、粒子ブロック性質、及び強度を有する微多孔膜を開示する。この膜は３８０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有するポリエチレン樹脂を用いて製造される。この膜は５０乃至９５％の空孔率及び０．０１乃至１μｍの平均細孔直径を有している。この微多孔膜は微多孔膜全体を通じてお互いに連結している０．２乃至１μｍの平均直径を有するミクロフィブリルにより形成された３次元網目状骨格を有し、０．１μｍ以上で３μｍ未満の平均直径を有する骨格により定義される間隙を有する。この微多孔膜は前記ポリエチレンレジンと膜形成溶媒の溶融ブレンドをダイを介して押出し成形し、冷却して得られたゲル状シートから膜形成溶媒を除去し、２０乃至１４０℃の温度で２乃至４倍に延伸し、延伸した膜を８０℃乃至１４０°の温度で単一段の熱セットをして得られる。]
[0007] ＷＯ２００５／１１３６５７は好適なシャットダウン特性、メルトダウン特性、二次元安定性、及び高温耐性を有する微多孔性ポリオレフィン膜を開示する。この膜は（ａ）１０，０００以下の分子量、１１乃至１００のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎはこのポリエチレンレジンの数平均分子量である）、及び１００，０００乃至１，０００，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する成分の容量により８乃至６０％のポリエチレンレジンと、（ｂ）ポリプロピレンとを含むポリオレフィン組成物を用いて製造する。この膜は２０乃至９５％の空孔率及び１００℃において１０％以下の熱収縮率を有する。この微多孔性ポリオレフィン膜は前述のポリオレフィンと膜形成溶媒との溶融ブレンドをダイを介して押出し成形し、冷却により得られたゲル状シートを延伸し、膜形成溶媒を除去し、及びこのシートをアニールして製造される。]
[0008] セパレーターの性質を考慮すると、透過性、機械的強度、シャットダウン特性、及びメルトダウン特性だけでなく、熱収縮性に関する性質が近年重要になっている。電池製造に特に重要なのは、高い透過性及び耐熱性を維持しつつも、低い熱収縮率を有することである。特に、リチウムイオン電池の電極はリチウムの侵入及び放出により膨張又は収縮され、電池容量が高くなると膨張率も高くなる。セパレーターは電極が膨張したときに、圧縮されるので、圧縮された時のセパレーターが電解溶液保持の中で出来る限り少ない減少に耐えることが好まれる。]
[0009] 更に、改善された微多孔膜はＪＰ６−２４００３６Ａ、ＷＯ１９９９／４８９５９、ＷＯ２０００／２０４９２、ＷＯ２００２／０７２２５４８、及びＷＯ２００５／１１３６５７に記載されているけれども、さらなる改善が必要とされ、高い強度と耐熱性を維持すると共に、微多孔膜にわたって低い熱収縮率、よい空孔率および一様な高い透過性分布状態を有する微多孔膜が特に必要とされる。それ故、そのような微多孔膜から電池セパレーターを製造することが好ましい。]
[0010] ある実施の態様においては、本発明は比較的高力及び比較的均一な透気度を持つ微多孔膜を製造する方法に関し、微多孔性重合膜を少なくとも上流段階（例えば、第一段階）及び下流段階（例えば、最終段階）において熱セットし、前記第一段階は前記最終段階の上流にあり、第一段階の温度は最終段階の温度より少なくとも１５℃低い。本発明はまたその様な方法により生成された膜に関する。前記重合膜がポリエチレンを含む場合、前記第一段階の温度は、例えば、ポリエチレンの結晶分散温度より１０℃を超えた高い温度であってはならない。ある実施の態様においては、微多孔性重合膜は、熱セット工程の間、膜の幅の変化を調節するために熱セットの間掴まれた状態にある。膜の幅は、例えば、膜の幅を減少させるために対のテンタークリップを調整することにより、熱セットの間一定に保ち又は減少させることができる。したがって、ある実施の態様においては、本発明は少なくとも上流（又は第一段階）及び下流（又は最終段階）で微多孔性重合膜を熱セットすることに関し、第一段階は最終段階の上流にあり、第一段階の温度は最終段階の温度より少なくとも１５℃低く、微多孔性重合膜は少なくとも一つの平面方向（例えば、横方向「ＴＤ」）の熱セットの前に第一の（又は最初の）サイズを持ち、一つの平面方向の熱セットの後の第二の（又は最終サイズの）を持ち、最終サイズは最初のサイズの８０から９０％の範囲である。電池セパレーターとして使用される特に重要な場合に、微多孔膜は優れた熱収縮、溶融温度及び熱−機械特性、すなわち、溶融状態で低い最大収縮を示す。]
[0011] ある実施の態様においては、微多孔性重合膜は以下を含む工程により生産される：（１）ポリオレフィン組成物及び少なくとも１つの希釈剤又は溶媒、例えば、膜形成溶媒を組合わせてポリオレフィン溶液を形成する工程であり、前記ポリオレフィン組成物は（ａ）１．０ｘ１０6未満の重量平均分子量（Ｍｗ）、例えば、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲、例えば、約２．５ｘ１０５乃至約９ｘ１０５の範囲のＭｗ、及び約３乃至約１００の範囲の分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｗ/Ｍｎで定義される）を有する約５０乃至約１００％の第一ポリエチレンレジン、（ｂ）１ｘ１０6以上のＭｗ、例えば、約１ｘ１０6乃至約５ｘ１０6の範囲、及び約３乃至約１００の範囲のＭＷＤを有する約０乃至約４０％の第二ポリエチレンレジン、（ｃ）約５ｘ１０５以上のＭｗ、約１乃至約１００のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する約０乃至約５０％のポリプロピレンレジンであり、各パーセントはポリオレフィン組成物の質量に基づき、及び（２）ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して、押出し成形物を成形する工程、（３）この押出し成形物を冷却して、高いポリオレフィン含有量を有する冷却した押出し成形物を成形する工程、（４）組み合わせたポリエチレンの冷却された押出し成形物の約Ｔｃｄ℃から約Ｔｍ℃の延伸温度で少なくとも１つの方向に、冷却された押出し成形物を延伸して延伸されたシートを形成する工程、（５）延伸されたシートから希釈剤又は溶媒の少なくとも一部を除去し膜を形成する工程、（６）（５）の工程での膜製品を熱セットし微多孔膜を形成する工程であり、前記熱セットは少なくとも２段階で実施され、少なくとも一つの先の熱セット段階は一以上の後の段階の温度と異なる、及び低い温度で実施され、第一段階と最終段階の温度差は１５℃以上である。]
[0012] ある実施の態様においては、本発明はポリオレフィンを含む微多孔膜に関し、前記膜は以下を含む：
(a) 膜の平面において縦方向並びに膜の平面及び縦方向の両方に垂直な厚さ方向
(b) 厚さ方向及び縦方向の両方に垂直な横方向の幅Ｗであり、Ｗの値は膜の切
断の前に決定される
(c) 最初の点から最終の点への横方向に各点の厚さ方向の複数の空気透過値であり、空気透過値の標準偏差は２０秒を超えない
（i）最初の点及び最終の点は横方向に沿って点Ｗ／２から同距離であり、及び
(ii) 横方向に沿って測定した最初の点と最終の点の間の距離は少なくともＷの７５％であり、及び以下の(d)〜(f)の少なくとも一つを含む、すなわち、
(d) １６μmの厚さに正規化された穿刺強度は3,000mN以上
(e) ＴＤ熱収縮比が１０５℃で１０％以下
(f) ＴＤ熱収縮比が１３０℃で２０％以下
(g)溶融状態でのＴＭＡ収縮は約１４０℃で２０％以下。]
[0013] ある関連する実施の態様においては、微多孔膜は、１０５℃で５％以下のＴＤ熱収縮比、１３０℃で１５％以下のＴＤ熱収縮比、又は約１４０℃で１０％以下の溶融状態でのＴＭＡ収縮、の内の少なくとも一つを持つ。微多孔膜は重合膜であっても良く、その重合膜はポリエチレン、ポリプロピレン又はその両方を含んでも良い。例えば、前記膜は以下を含んでも良い：
（ａ）約２．５ｘ１０５乃至約９ｘ１０５のＭｗ、及び約３．5乃至約２０のＭＷＤを有する約５０乃至約１００％の第一ポリエチレンレジン、（ｂ）約１．１ｘ１０6乃至５ｘ１０6のＭｗ、及び約３．5乃至約２０のＭＷＤを有する約０乃至約４０％の第二ポリエチレンレジン、（ｃ）５ｘ１０５以上のＭｗ、約１乃至約１００のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する約０乃至約５０％のポリプロピレンレジンであり、各パーセントは前記膜の質量に基づく。]
[0014] 本発明の微多孔膜は微多孔性重合膜であっても良い。この場合「重合」の意味は「一以上の重合体（polymer）を含む」ことを言う。重合体に加え、重合膜は任意選択的に他の成分、例えば、充填材料の様な有機及び/又は無機材料を含んでも良い。微多孔性重合膜がポリオレフィン及び任意選択的に他の成分を含む場合、それはポリオレフィン膜と呼ぶこともできる。重合体（ポリマー）の用語は本明細書においては、広い意味で使用されており、例えば、オリゴマー、ポリマー、コポリマーなどの重合反応の任意の生成物を含み、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む。「コポリマー」の用語は少なくとも２つの異なるモノマーの重合により形成されるポリマーを言う。例えば、「コポリマー」の用語はエチレン及びアルファ−オレフィン（α—オレフィン）、例えば、これは単なる表示例として、プロピレン、又は１−ヘキセンのみを示すが、の共重合（copolymerization）反応生成物を含む。しかし「コポリマー」の用語は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの混合物の共重合を含む。]
[0015] 本発明の段階的熱セット工程から得られる利益を持つ微多孔膜は「湿式」製造プロセスにより製造された微多孔膜を含み、膜に多孔性を与えるのを助けるために同プロセスはポリマー（及び任意選択的に他の成分）に加えて希釈剤又は溶媒を用いる。しかし本発明はその様な膜に限定されない。例えば、本発明の段階的熱セット工程はまた「乾燥」プロセス、例えば、ポリマー及び任意選択的に他の材料を用いるが相当量の希釈剤又は溶媒を使用しないプロセスで生産される微多孔膜に適用される。]
[0016] 本発明の段階的熱処理工程におかれる微多孔膜は、ポリオレフィン及び希釈剤を含むポリオレフィン溶液の押出し物から湿式法により生成され、ポリオレフィン溶液を形成するために使用されるレジンは、例えば、以下を含んでも良い：
（ａ）約２．５ｘ１０５乃至約９ｘ１０５の、例えば、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約３．５乃至約２０の、例えば、約４乃至約１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、約５０乃至約１００％の、例えば、約５０乃至約８０％の第一ポリエチレンレジン、（ｂ）約１．１ｘ１０6乃至約５ｘ１０6の、例えば、約１．５ｘ１０6乃至約３ｘ１０6のＭｗ、及び約３乃至約１００、例えば、約３．5乃至約２０のＭＷＤを有する約０乃至約４０％の、例えば、約１０乃至約３０％の第二ポリエチレンレジン、（ｃ）約５ｘ１０５以上の、例えば、約８ｘ１０５乃至約１．５ｘ１０6のＭｗ、約１乃至約１００の、例えば、約２乃至約５０のＭＷＤ及び９０Ｊ／ｇ以上の、例えば、約１００乃至約１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する約０乃至約５０％の、例えば、約０乃至約４０％のポリプロピレンレジン、である。前記微多孔膜は、微多孔膜の質量に基づき、好適に、ポリプロピレンレジンから得られるポリプロピレンをその質量により５０％以下（例えば、０から４５％又は５から４５％）含んでも良く及びポリプロピレンレジンから得られるポリプロピレンをその質量により５０％以上（例えば、５５から１００％又は５５から９５％）含んでも良い。]
発明の詳細な説明

[0017] ポリマー膜の場合、相対的に高い透気度と相対的に高い突刺強度を有する微多孔膜を製造するためには、相対的に高い熱セット温度が必要であることが認められた。例えばポリエチレンを含む微多孔膜の場合、膜厚１６μmに規格化した透気度が≦４００秒／１００ｃｍ３（ガーレイ(Gurley)値）で、膜厚１６μmに規格化したピン突刺強度が≧３０００ｍＮの微多孔性ポリマー膜を製造するためには、熱セット温度を約９０℃から約１２７℃にすることが必要であり、より低い熱セット温度では相対的に長い時間が必要になることが認められた。]
[0018] 実際問題として、相対的に低い熱セット温度でより長い熱セット時間とすることは、製造ラインの生産性が低下するため好ましくない。また相対的に低い熱セット温度にすると、微多孔膜のピン突刺強度が相対的に低くなることが認められた。熱セット温度を高くすると生産性とピン突刺強度は向上するが、特に微多孔膜の端部近傍において透気度の均一性が悪化することが認められた。特に、相対的に高い熱セット温度（例えばポリエチレンを含む微多孔膜の場合約１２７℃）を用いると、熱セットする前のガーレイ値の標準偏差と比較して、フィルムの一端から他端に向かう微多孔膜の横断（ＴＤ）方向に沿った複数の点で測定したガーレイ値の標準偏差が顕著に悪化することが認められた。]
[0019] 理論やモデルにこだわることは意図しないが、ガーレイ値の標準偏差の悪化は、微多孔膜中の不均一な残留変形、特に熱セット工程前のＴＤ方向における不均一な残留変形に起因すると考えられる。ウエットプロセスで製造される微多孔膜の場合、残留変形は、例えば押出時にポリオレフィン溶液がダイを通過する際にポリオレフィン溶液に加わる不均一な剪断、ウエット延伸工程における不均一な変形分布（例えばパンタグラフに取り付けられたテンタークリップが膜の端部を掴むとき生じる）、延伸および／または乾燥時における不均一な熱分布（例えばホットスポット）等に起因する。ドライプロセスで製造される微多孔膜の場合、残留変形は、シート成型時のダイ形状の不均一性に起因する。]
[0020] この発明の一部は、初期（上流）段階の温度が最終（下流）段階の温度より少なくとも１５℃低い、少なくとも２段階で微多孔膜を熱セットすることにより、微多孔膜のピン突刺強度、透気度、及び透気度の均一性（ＴＤ方向に沿った複数の点で測定した透気度値（すなわちガーレイ値）の標準偏差）を顕著に改善できるという発見に基づく。]
[0021] この発明に係る段階的熱セットは、ウエットプロセスで製造される微多孔膜だけでなく、ドライプロセスで製造される微多孔膜にも適用することができる。ひとつの実施形態では、微多孔膜は単層の膜である。製造方法の選択は重要ではなく、本願に参照として組み込まれる米国特許第５０５１１８３号及び米国特許第６０９６２１３号に開示された方法等、公知のポリマー出発原料から微多孔膜を成型できる方法であれば、どのような方法でも用いることができる。別の実施形態では、微多孔膜は多層膜、すなわち少なくとも２層からなる膜である。説明を簡潔にするために、微多孔膜の製造について、主としてウエットプロセスにより製造される単層ポリマー微多孔膜に関して説明する。しかし、当業者であれば段階的熱セット法を膜または２以上の層を有する膜の製造に適用可能なことを理解できよう。]
[0022] ［１］微多孔膜の製造に用いる原料
（１）ポリオレフィン組成物
ひとつの実施形態では、この発明は優れた空孔率、低熱収縮率、及び膜全体にわたる均一な透過性分布を含む重要な物性のバランスがよく、かつ、高い透過性と耐熱性を保持するとともに、良好な機械的強度と対圧縮性を備える微多孔性ポリマー膜フィルムを製造する方法に関する。微多孔性ポリマー膜は、１以上のポリマーレジン及び希釈剤または溶媒から製造される。１以上のポリマーレジン、例えば１以上のポリオレフィン（例えばポリエチレン）レジンを用いる場合、レジンを例えばメルトブレンディング、ドライミキシング等により組み合わせて、ポリマー（例えばポリオレフィン）組成物を調製する。
説明を簡潔にするために、本願では微多孔性ポリオレフィン膜の製造について説明するが、この発明はこれ以外の微多孔膜にも適用可能である。]
[0023] ポリオレフィン組成物は、例えば（ａ）Ｍｗ＜１×１０６、例えば約２．５×１０５から約９×１０５の範囲で、ＭＷＤが約３から約１００の第１ポリエチレンレジンが約５０から約１００％、（ｂ）Ｍｗ≧１×１０６、例えば約１．１×１０６から約５×１０６の範囲で、ＭＷＤが約３から約１００の第２ポリエチレンレジンが約０から約４０％、及び（ｃ）Ｍｗ≧５×１０５、ＭＷＤが約１から約１００で、融解熱量が９０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレンが約０から約５０％から成る。ここで、パーセンテージはポリオレフィン組成物の全質量を基準とする。]
[0024] ポリマー組成物の分子量分布は、例えば比較的狭い約２．５から約７の範囲内であってもよい。]
[0025] ポリオレフィンレジンについて更に詳しく説明する。]
[0026] (a)ポリエチレンレジン
ひとつの実施形態では、微多孔性ポリオレフィン膜は少なくとも１のポリエチレンレジン、すなわち第１ポリエチレンレジンから製造される。]
[0027] （ｉ）組成物
第１ポリエチレンレジンはＭｗ＜１×１０６、例えば約２．５×１０５から約９×１０５の範囲で、ＭＷＤが約３から約１００である。本願で用いる第１ポリエチレンレジンの非限定的例示として、Ｍｗが約２．５×１０５から約９×１０５、例えば４．５×１０５から６．５×１０５で、ＭＷＤが約３．５から約２０、例えば約４から約１０のものが挙げられる。第１ポリエチレンレジンはエチレンホモポリマーであってよく、あるいはエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレン、またはこれらの組み合わせから選択されるコモノマー≦５モル％とから成るエチレン／α−オレフィン共重合体であってもよい。このような共重合体は、好ましくはシングルサイト触媒を用いて製造される。必須ではないが、第１ポリエチレンは末端不飽和基を、例えばポリエチレンの１０，０００炭素原子について２以上備えていてもよい。末端不飽和基は、例えば公知の赤外分光分析法により測定することができる。]
[0028] 第２ポリエチレンレジンを用いる場合、例えばＭｗ≧１×１０６、例えば約１．１×１０６から約５×１０６で、ＭＷＤが約３から約１００の超高分子量ポリエチレン(ＵＨＭＷＰＥ)レジンを用いることができる。本願で用いる第２ポリエチレンレジンの非限定的例示としてＭｗが約１．５×１０６から約３×１０６の範囲、例えば約２×１０６で、ＭＷＤが約３．５から約２０のものが挙げられる。第２ポリエチレンレジンはエチレンホモポリマーであってよく、あるいはエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレン、またはこれらの組み合わせから選択されるコモノマー≦５モル％とから成る共重合体であってもよい。このような共重合体は、好ましくはシングルサイト触媒を用いて製造される。]
[0029] （ｉｉ）ポリエチレンの分子量分布
本願で用いるポリエチレン組成物全体のＭＷＤは好ましくは約２から約３００であり、例えば約５から約５０である。ＭＷＤが１００を超えると、低分子量成分の割合が高くなりすぎ、得られる微多孔膜の強度が低下するので好ましくない。ポリエチレン(ホモポリマーまたはポリエチレン/α−オレフィン共重合体)のＭＷＤは、多段重合により制御することができる。多段重合法は好ましくは、高分子量ポリマー成分を第１段において生成させ、低分子量ポリマー成分を第２段において生成させる、２段重合法である。本願で用いられるポリエチレン組成物は、ＭＷＤが大きいほど高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンのＭｗの差が大きくなり、その逆も成り立つ。ポリエチレン組成物のＭＷＤは、各成分の分子量及び混合比を調整することで、適切に制御することができる。]
[0030] （ｂ）ポリプロピレンレジン
必須ではないが、微多孔膜をポリエチレンとポリプロピレンから製造することもできる。]
[0031] （i)組成物
本願で用いるポリプロピレンレジンはＭｗ≧５×１０５で、例えば約８×１０５から約１．５×１０６であり、融解熱量が９０Ｊ／ｇ以上、非限定的例示として約１００から約１２０Ｊ／ｇで、分子量分布が約1から約１００、例えば約２から約５０、または約２から約６である。ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーでも、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等、あるいは、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンから選択されるコモノマー＜１０モル％とからなる共重合体（ランダムまたはブロック）でもよい。]
[0032] ポリオレフィン組成物中のポリプロピレンレジンの量は、ポリオレフィン組成物の質量１００％を基準として５０％以下である。ポリプロピレンの割合が５０質量％を超えると、得られる微多孔膜の強度が低下する。ポリオレフィン組成物中のポリプロピレンレジンの割合は、約０から約５０質量％、例えば約０から約４０質量％、例えば約０から約３０質量％である。]
[0033] ひとつの実施形態では、ポリプロピレンレジンのＭｗは約０．８×１０６から約１．５×１０６、例えば約０．９×１０６から約１．４×１０６であり、ＭＷＤが約1から約１００、例えば約２から約５０であり、融解熱量が約８０Ｊ／ｇ以上、例えば約９０から約１２０Ｊ／ｇである。任意に、ポリプロピレンは次の物性を１以上備えていてもよい：（ｉ）ポリプロピレンはアイソタクティックである。（ｉｉ）ポリマー組成物の融解熱量が約１０８Ｊ／ｇより大きく、または約１１０Ｊ／ｇより大きく、または約１１２Ｊ／ｇより大きい。（ポリマー組成物の融解熱量は、例えば示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)等の公知の方法で求めることができる。）（ｉｉｉ）融解ピーク（２回目の溶融）が少なくとも約１６０℃である。（ｉｖ）温度約２３０℃及び歪速度２５秒−１において測定したポリプロピレンのトルートン（Trouton）の比が少なくとも約１５である。（ｖ）温度約２３０℃及び歪速度２５秒−１において測定した伸長粘度が少なくとも約５０,０００Ｐａ秒である。（ｖｉ）高温融点（Ｔｍ）が例えば約１６６℃より高く、あるいは約１６８℃より高く、あるいは約１７０℃より高い。（融点は、例えば示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)等の公知の方法で求めることができる。）（ｖｉｉ）分子量が約１．７５×１０６より大きく、あるいは約２×１０６より大きく、あるいは約２．２５×１０６より大きく、例えば約２．５×１０６より大きい。（ｖｉｉｉ）２３０℃及び荷重２．１６kgのメルトフローレート(ＭＦＲ)が約０．０１ｄｇ/分より小さい。（すなわち、実質的にＭＦＲを測定できないほど小さい値である。メルトフローレートは米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）第Ｄ部１２３８−９５、条件（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）Ｌ等の公知の方法で測定することができる。）（ｉｘ）立体規則性の欠陥が１０，０００炭素原子につき約５０未満、または約４０未満、または約３０未満、または約２０未満であり、例えばポリプロピレンは１０，０００炭素原子につき約１０未満、または約５未満の立体規則性の欠陥を有する。（ｘ）メソ-ペンタッド-フラクション（meso pentad fraction）が約９６モル％ｍｍｍｍペンタッドより大きい。および／または（ｘｉ）抽出分（沸騰キシレン中でポリプロピレンから抽出）が、ポリプロピレンの重量に対し０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満である。]
[0034] ＜融点の測定＞
示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)のデータは、パーキンエルマー・インスツルメント（PerkinElmer Instrument）社、モデルピリス（model Pyris）１ＤＳＣにより採取することができる。約５．５−６．５ミリグラムの重量のサンプルをアルミニウム製サンプルパン中に封止する。１回目の溶融（データは記録しない）と呼ばれる、サンプルを１５０℃/分の昇温速度で２００℃まで最初に加熱するときＤＳＣデータを記録する。サンプルを２００℃に１０分間置いた後、冷却−加熱サイクルを行う。次に、サンプルを２００℃から２５℃まで１０℃/分の速度で冷却する。これは結晶化と呼ばれる。次に、サンプルを２５℃に１０分間置いた後、２００℃まで１０℃/分の速度で加熱する。これは、２回目の溶融と呼ばれる。結晶化及び２回目の溶融の双方における熱挙動を記録する。融点（Ｔｍ）は、２回目の溶融曲線におけるピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は、結晶化ピークのピーク温度である。]
[0035] ＜メソ-ペンタッド-フラクション及び抽出成分量の測定＞
バリアン（Varian）ＶＸＲ４００ＮＭＲスペクトロメータを用いて１００ＭＨｚ及び１２５℃において１３Ｃ ＮＭＲのデータを採取する。９０℃パルス、収集時間３．０秒、及びパルス遅延２０秒で測定する。スペクトルはデカップリングしたブロードバンドであり、ゲーテッドデカップリング(gated decoupling)せずに測定する。定量に通常用いられる唯一のホモポリマーの共鳴であるポリプロピレンのメチル基の共鳴について、同様の緩和時間及び核オーバーハウザー効果が生じると考えられる。測定において採取されるトランジエントの数は通常２５０0である。サンプルは、テトラクロロエタン−ｄ２中に、１５重量％となるように溶解させる。テトラメチルシラン内部標準を用い、全スペクトル周波数について測定する。ポリプロピレンホモポリマーの場合、文献に報告されているテトラメチルシラン内部標準の値である２１．８５５ｐｐｍに近い、２１．８１ｐｐｍのｍｍｍｍのメチル基の共鳴を測定する。用いられるペンタッドの割り当ては公知である。]
[0036] 抽出成分（例えばアモルファスポリエチレン等の、低分子量および／またはアモルファスな物質）の量は、以下の手順により、１３５℃のキシレンに対する溶解性から求める。３００ｍｌのコニカルフラスコ中にサンプル（ペレットでも顆粒状でもよい）２グラムを秤量する。コニカルフラスコにキシレン２００ｍｌを撹拌子とともに入れ、このフラスコを加熱オイルバス中に入れる。加熱オイルバスのスイッチを入れ、フラスコを１３５℃のオイルバス中に１５分間置いてポリマーを溶かす。ポリマーを溶けたら加熱を止め、冷却中も撹拌し続ける。溶解したポリマーを一晩自然冷却させる。沈殿物をテフロン（登録商標）濾紙で濾別し、９０℃において真空下で乾燥させる。キシレン可溶分の量は、全ポリマーサンプル（Ａ）の重量から室温における沈殿物（Ｂ)の重量を差し引き、重量パーセントで求める[可溶分＝((Ａ−Ｂ)／Ａ)×１００]。]
[0037] ＜ポリエチレンとポリプロピレンのＭＷＤの測定＞
ポリエチレンとポリプロピレンのＭｗとＭＷＤは、示差屈折率計(ＤＲＩ)を備えた高温サイズ排除クロマトグラフィー（High Temperature Size Exclusion Chromatograph）、または「ＳＥＣ」、(ＧＰＣＰＬ２２０、ポリマーラボラトリー（Polymer Laboratories）社)を用いて測定する。測定は、「高分子」（Macromolecules）第３４巻第１９号第６８１２−６８２０頁（２００１年)に記載された方法に従って行う。ＭｗとＭＷＤの測定には、ポリマーラボラトリー社製のＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを３本用いる。ポリエチレンの場合、見かけ流速０．５ｃｍ／分で見かけ注入量を３００μＬとし、移送ライン、カラム、及びＤＲＩ計を１４５℃に保たれたオーブンに入れる。ポリプロピレンの場合、ノーミナルフローレート１．０ｃｍ／分でノーミナル注入量を３００μＬとし、移送ライン、カラム、及びＤＲＩ計を１６０℃に保たれたオーブンに入れる。]
[0038] 使用するＧＰＣ溶媒には、ブチル化ヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)を１０００ｐｐｍ含むＡｌｄｒｉｃｈ試薬グレード１,２,４−トリクロロベンゼン(ＴＣＢ)を濾過して用いる。ＴＣＢをＳＥＣへ入れる前に、オンライン脱気装置で脱気した。この溶媒を、ＳＥＣ溶出液に用いた。ポリマー溶液は、乾燥したポリマーをガラス容器に入れ、所定量のＴＣＢ溶媒を加え、次にこの混合物を連続的に１６０℃で加熱しながら約２時間撹拌した。ポリマー溶液の濃度は０．２５から０．７５ｍｇ／ｍｌであった。サンプル溶液をＧＰＣに注入する前に、ＳＰ２６０型サンプル準備ステーション（Sample Prep Station）(ポリマーラボラトリー社製)を用いて、２μｍのフィルターによりオフラインで濾過した。]
[0039] 一組のカラムの分離効率は、Ｍｐ（Ｍｐは、Ｍｗのピークと定義される)が約５８０から約１０，０００，０００の範囲の、１７種のポリスチレン標準サンプルを用いて作成した較正曲線を用いて較正した。ポリスチレン標準サンプルはポリマーラボラトリー社（マサチューセッツ州アナハイム（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ)）から入手した。較正曲線(ｌｏｇＭｐ対保持容量)は、各ＰＳ標準サンプルのＤＲＩシグナルにおけるピークの保持容量を測定し、このデータを二次多項式にフィッティングすることにより作成した。サンプルは、ウェーブメトリックス社（Wave Metrics, Inc）製のＩＧＯＲ Ｐｒｏを用いて分析した。]
[0040] （２) 他の成分
上記の成分の他に、ポリオレフィン溶液には（ａ）追加のポリオレフィン、および／または（ｂ）融点またはガラス転移温度が１７０℃以上の耐熱性レジンであって、微多孔膜の物性（突刺強度、透気度等）を低下させない程度の量、例えばポリオレフィン組成物に対し例えば１０質量％以下の量である耐熱性レジンが含まれていてもよい。]
[0041] （ａ）追加のポリオレフィン
追加のポリオレフィンは、（ａ）Ｍｗが１×１０４から４×１０６のポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン／α−オレフィン共重合体、及び（ｂ）Ｍｗが１×１０３から１×１０４のポリエチレンワックスの内の少なくともいずれか１である。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンはホモポリマーである必要はなく、別のα−オレフィンを含む共重合体であってもよい。]
[0042] （ｂ）耐熱性レジン
耐熱性レジンの例は、（ａ）融点が１７０℃以上で一部結晶性のアモルファスレジン、（ｂ）融点が１７０℃以上で完全にアモルファスなレジン、及びこれらの混合物である。融点とＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)により測定することができる。耐熱性レジンの例として、ポリブチレンテレフタレート(融点約１６０−２３０℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点約２５０−２７０℃)等のポリエステル、フッ素レジン、ポリアミド(融点２１５−２６５℃)、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド(Ｔｇ：２８０℃以上)、ポリアミドイミド(Ｔｇ：２８０℃)、ポリエーテルスルホン(Ｔｇ：２２３℃)、ポリエーテルエーテルケトン(融点：３３４℃)、ポリカーボネート(融点：２２０−２４０℃)、セルロースアセテート(融点：２２０℃)、セルローストリアセテート(融点：３００℃)、ポリスルホン(Ｔｇ：１９０℃)、ポリエーテルイミド(融点：２１６℃)等が挙げられる。]
[0043] （ｃ）含有量
追加のポリオレフィン及び耐熱性レジンの量は、ポリオレフィン溶液の質量１００％に対し好ましくは２０％以下、例えば約０から約２０％である。
［２］微多孔膜の製造]
[0044] 簡潔にするために、微多孔膜の製造は湿式法の観点から記載されているけれども、本発明はこれに限定されるものではない。したがって、1の実施態様では、本発明は、
（１）（一般に、ポリオレフィン樹脂の形態をした）ある特定のポリオレフィンと少なくとも１の希釈剤（たとえば、溶媒）とを一緒にして、混合物（たとえば、ポリオレフィン溶液）を形成する工程、
（２）該混合物をダイに通して押出して、押出成形物を形成する工程、
（３）該押出成形物を冷却して、冷却された押出成形物を形成する工程、
（４）該冷却された押出成形物をある特定の温度で延伸して、延伸されたシートを形成する工程、
（５）該延伸されたシートから溶媒または希釈剤の少なくとも一部を除去して、希釈剤の除去された膜を形成する工程、および
（６）工程（５）の膜生成物を熱セットして、仕上げられた微多孔膜を形成する工程であって、該熱セットが少なくとも２段階で実施され、その場合に少なくとも１の早い熱セット段階が、1以上の遅い熱セット段階の温度とは異なる温度かつそれよりも低い温度で実施される工程
を含む微多孔膜を製造する方法に関する。熱セット処理工程（４i）、熱ロール処理工程（４ii）、および／または熱溶媒処理工程（４iii）が、所望により工程（４）と工程（５）との間に実施されてもよい。工程（６）に引き続いて、電離放射線、親水化処理工程（７i）および／または表面塗工処理工程（７ii）を含む架橋工程（７）が、所望により工程（６）の後で実施されてもよい。
（１）ポリオレフィン溶液の調製]
[0045] ポリオレフィン樹脂は少なくとも１の希釈剤と一緒にされて、混合物が調製されることができる。あるいは、複数のポリオレフィン樹脂が、たとえば溶融ブレンド、ドライ混合等によって一緒にされて、ポリマー組成物とされ、これが次に少なくとも１の希釈剤と一緒にされて、混合物が調製されてもよい。該混合物は、所望により様々な添加剤、たとえば酸化防止剤、微細ケイ酸塩粉体（孔形成物質）等を、この混合物から製造される微多孔膜の特性の劣化を引き起こさない量、一般的には該混合物の重量基準で、総計で５重量％未満の量で含有してもよい。]
[0046] 比較的高い倍率で延伸することを可能にするために、希釈剤、たとえば成膜用溶媒は、室温で好ましくは液状である。液体溶媒は、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、たとえばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、液状パラフィン、これらの炭化水素の沸点と同等の沸点を有する鉱油蒸留物、および室温で液状のフタル酸エステル、たとえばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等であることができる。安定な溶媒含有量を有する押出成形物をより有効に得るために、不揮発性液体溶媒、たとえば液状パラフィンが用いられることができる。１の実施態様では、たとえば溶融ブレンドの間はポリオレフィン組成物と混和性であるが室温では固形である1以上の固体溶媒が、液体溶媒に添加されてもよい。かかる固体溶媒は、好ましくはステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等である。他の実施態様では、固体溶媒は液体溶媒なしで用いられることができる。しかし、固体溶媒のみが用いられると、押出成形物を均等に延伸することがより困難になることがある。]
[0047] 液体溶媒の粘度は２５℃の温度で測定されたときに、好ましくは約３０〜約５００ｃＳｔ、より好ましくは約３０〜約２００ｃＳｔである。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満であると、ポリオレフィン溶液が発泡し、その結果ブレンドすることが困難になることがある。他方、粘度が５００ｃＳｔ超であると、液体溶媒の除去が困難になることがある。]
[0048] 特に必須ではないが、ポリオレフィン溶液の均一な混合は、好ましくは二軸押出機中で実施されて、高濃度ポリオレフィン溶液が調製される。希釈剤は、混合を開始する前に添加されてもよいし、または混合する間に二軸押出機の中間部分に供給されてもよい。もっとも、後者が好ましい。]
[0049] ポリオレフィン溶液の混合（たとえば、溶融ブレンド）温度は、好ましくはそのポリオレフィン樹脂の融点（「Ｔｍ」）＋１０℃〜Ｔｍ＋１２０℃の範囲である。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計法（ＤＳＣ）によって測定されることができる。１の実施態様では、溶融ブレンド温度は、とりわけポリオレフィン樹脂が約１３０℃〜約１４０℃の融点を有するときは、約１４０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１７０℃〜約２４０℃である。]
[0050] １の実施態様では、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の濃度は、ポリオレフィン溶液の質量基準で好ましくは約１５〜約５０質量％、より好ましくは約２０〜約４５質量％である。]
[0051] 二軸押出機のスクリュー長さLとスクリュー直径Dとの比L／Dは、好ましくは約２０〜約１００の範囲、より好ましくは約３５〜約７０の範囲である。L／Dが２０未満であると、熔融ブレンドが非効率になることがある。L／Dが１００超であると、二軸押出機中のポリオレフィン溶液の滞留時間が長すぎることがある。この場合、過度のせん断および加熱の結果、膜の分子量が劣化し、これは望ましくない。二軸押出機のシリンダーは、好ましくは約４０〜約１００ｍｍの内径を有する。]
[0052] 二軸押出機では、投入されたポリオレフィン溶液の量Ｑ（ｋｇ／時）とスクリューの回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎｓは、好ましくは約０．１〜約０．５５ｋｇ／時／ｒｐｍである。Ｑ／Ｎｓが０．１ｋｇ／時／ｒｐｍ未満であると、ポリオレフィンがせん断によって損傷を受けて、強度およびメルトダウン温度が減少することがある。Ｑ／Ｎｓが０．５５ｋｇ／時／ｒｐｍ超であると、均一なブレンドが達成されることができない。Ｑ／Ｎｓは、より好ましくは約０．２〜約０．５ｋｇ／時／ｒｐｍである。スクリューの回転数Ｎｓは好ましくは１８０ｒｐｍ以上である。特に必須ではないが、スクリューの回転数Ｎｓの上限は好ましくは約５００ｒｐｍである。
（２）押出]
[0053] ポリオレフィン溶液の成分は押出機中で熔融ブレンドされ、ダイから押出されることができる。他の実施態様では、ポリオレフィン溶液の成分は押出され、次にペレット化されることができる。この実施態様では、ペレットは第二の押出機中で熔融ブレンドされ、押出されて、ゲル状の成型物またはシートにされることができる。どちらの実施態様でも、ダイは矩形の口金を有するシート形成ダイ、二重円筒型中空ダイ、インフレーションダイ等であることができる。ダイギャップは決定的に重要ではないけれども、シート形成ダイの場合、ダイギャップは好ましくは約０．１〜約５ｍｍである。押出温度は好ましくは約１４０〜約２５０℃であり、押出速度は好ましくは約０．２〜約１５ｍ／分である。
（３）冷却された押出成形物の形成]
[0054] ダイからの押出成形物は冷却されて冷却された押出成形物を形成し、これは一般に高ポリオレフィン含有量のゲル状の成型物またはシートの形態をしている。冷却は好ましくは、少なくともゲル化温度まで、約５０℃／分以上の冷却速度で実施される。冷却は好ましくは約２５℃以下まで実施される。このような冷却は、成膜用溶媒によって分離されたポリオレフィンのミクロ相をつくる。一般に、よりゆっくりした冷却速度は、より大きい擬似セル単位を有するゲル状シートをもたらし、その結果より粗な高次構造となる。他方、より大きい冷却速度は、より密なセル単位をもたらす。冷却速度が５０℃／分未満であると、結晶化度が増加して、好適な延伸性を有するゲル状シートを得ることがより困難になることがある。使用に適した冷却方法は、押出成形物を冷却媒体、たとえば冷却空気、冷却水等に接触させる方法、押出成形物を冷却ロール等に接触させる方法を含む。]
[0055] 高ポリオレフィン含有量とは、冷却された押出成形物が、ポリオレフィン組成物の樹脂から誘導されたポリオレフィンを、該冷却された押出成形物の質量基準で少なくとも約１５％、たとえば約１５〜約５０％含むことを意味する。ポリオレフィン含有量が、冷却された押出成形物の約１５％未満または５０％超であると、微多孔膜を形成することがより困難になることがある。冷却された押出成形物は、好ましくはポリオレフィン溶液のポリオレフィン含有量と少なくとも同じ大きさのポリオレフィン含有量を有する。
（４）冷却された押出成形物の延伸]
[0056] 一般に高ポリオレフィン含有量のゲル状の成型物またはシートの形態をしている冷却された押出成形物は、次に少なくとも１方向に延伸される。何らかの理論またはモデルに束縛されることは望まないけれども、ゲル状シートは、希釈剤または溶媒を含有しているので、均一に延伸されることができると考えられる。ゲル状シートは好ましくは、たとえばテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの組み合わせによって加熱された後に所定の倍率まで延伸される。延伸は、一軸方向または二軸方向に実施されることができるけれども、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸または多段階延伸（たとえば、同時二軸延伸と逐次延伸との組み合わせ）のいずれもが用いられることができるけれども、同時二軸延伸が好ましい。どちらの方向への延伸量とも同じである必要はない。]
[0057] この延伸工程の延伸倍率は、一軸方向の場合、たとえば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であることができる。二軸延伸の場合、延伸倍率は、いずれの方向にもたとえば３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上、たとえば１６倍以上、たとえば２５倍以上であることができる。この延伸工程の例としては約９倍〜約４９倍の延伸を含むだろう。ここでも、どちらの方向への延伸量とも同じである必要はない。９倍以上の面積倍率であれば、微多孔膜の突刺強度が改善される。面積倍率が、たとえば４００倍超であると、延伸装置、延伸操作等が大規模延伸装置を必要とし、これは操作するのが困難になることがある。]
[0058] 良好な微多孔構造を得るために、この延伸工程の延伸温度は比較的高く、好ましくは、冷却された押出成形物の合計ポリエチレン含有物のおよその結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜およその融点（「Ｔｍ」）であり、たとえば合計ポリエチレン含有物のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲である。延伸温度がＴｃｄよりも低いと、合計ポリエチレン含有物の軟化が不十分すぎるためにゲル状シートが延伸によって容易に破断して、高倍率延伸を達成することができないと考えられる。]
[0059] 結晶分散温度は、ＡＳＴＭＤ４０６５に準拠して動的粘弾性の温度特性を測定することによって決められる。本発明の合計ポリエチレン含有物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は約９０〜１２５℃、好ましくは約１００〜１２５℃、より好ましくは１０５〜１２５℃である。]
[0060] 上記の延伸は、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンのラメラ間の解裂を引き起こして、ポリオレフィン相をより微細にし、多数のフィブリルを形成する。フィブリルは三次元網状組織構造を形成する。延伸は、微多孔膜の機械的強度を改善しその孔を拡大して、微多孔膜を電池セパレーターとして使用するのに適したものにすると考えられる。]
[0061] 所望の特性に応じて、厚さ方向に温度分布を有する延伸が実施され、さらに改善された機械的強度を有する微多孔膜を得ることもできる。この方法の詳細な説明は特許第３３４７８５４号に示されている。
（５）溶媒または希釈剤の除去]
[0062] 溶媒または希釈剤の少なくとも一部を除去（洗い流し、置換または溶解）することを目的として、洗浄溶媒が用いられる。ポリオレフィン組成物の相は希釈剤または溶媒の相から相分離されているので、溶媒または希釈剤の除去は微多孔膜をもたらす。溶媒または希釈剤の除去は、１以上の適当な洗浄溶媒、すなわち膜から液体溶媒を移動させる能力のある洗浄溶媒を用いることによって実施されることができる。洗浄溶媒の例は、揮発性溶媒、たとえば飽和炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素等、エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジオキサン等、ケトン、たとえばメチルエチルケトン等、直鎖状フッ化炭素、たとえばトリフルオロエタン、Ｃ６Ｆ１４等、環式ヒドロフルオロカーボン、たとえばＣ５Ｈ３Ｆ７等、ヒドロフルオロエーテル、たとえばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等、パーフルオロエーテル、たとえばＣ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等およびこれらの混合物を含む。]
[0063] 延伸された膜の洗浄は、洗浄溶媒中への浸漬および／または洗浄溶媒のシャワー掛けによって実施されることができる。用いられる洗浄溶媒は、延伸された膜の１００質量部当たり好ましくは約３００〜約３０，０００質量部である。洗浄温度は普通約１５〜約３０℃であり、所望であれば、洗浄の間加熱が実施されてもよい。洗浄の間の加熱温度は好ましくは約８０℃以下である。洗浄は好ましくは、残留液状希釈剤または溶媒の量が、押出前にポリオレフィン溶液中に存在していた液体溶媒の量の約１質量%未満になるまで実施される。]
[0064] 希釈剤または溶媒を除かれた微多孔膜は、加熱乾燥方法、風乾（たとえば、移動する空気を用いる空気乾燥）方法等によって乾燥されて、膜から残留揮発性成分、たとえば洗浄溶媒が除去されることができる。洗浄溶媒の有意の量を除去する能力のある任意の乾燥方法が、用いられることができる。好ましくは、実質的にすべての洗浄溶媒が乾燥の間に除去される。乾燥温度は好ましくはＴｃｄに等しいかまたはそれよりも低く、より好ましくはＴｃｄよりも５℃以上低い。残留洗浄溶媒が微多孔膜の（乾燥基準で）１００質量％当たり好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満になるまで、乾燥は実施される。不十分な乾燥は望ましくないことに、後続の熱処理によって微多孔膜の空孔率の減少を招き、その結果不満足な透過性をもたらすことがある。
（６）熱処理]
[0065] 工程（５）の膜生成物は、少なくとも２の段階を有する熱セット工程において所定の幅に熱処理（熱セット）される。膜を熱セットすることは、結晶体を安定化させ、膜中に均一なラメラをつくると考えられる。熱セット段階は一般に、膜の端部を所望の幅に固定して実施される。慣用の方法、たとえばテンター法またはロール法が用いられることができる。各段階の熱セット温度は、好ましくは約Ｔｃｄより２０℃下（「Ｔｃｄ−２０℃」）〜Ｔｍの範囲である。さらに、少なくとも一方の早い（上流の）熱セット段階は、他方の遅い（下流の）熱セット段階の温度とは異なりかつそれよりも低い温度で実施される。もっとさらには、第一の段階の熱セットは、約Ｔｃｄの上１０℃の（Ｔｃｄよりも１０℃熱い）（「Ｔｃｄ＋１０℃」の）温度以下で、好ましくは約Ｔｃｄ−１０℃〜約Ｔｃｄの範囲の温度で実施される。第一の段階（すなわち、「最初の」または最上流の熱セット段階）と最後の段階（すなわち、「最終の」または最下流の熱セット段階）との間の温度差は、約１５℃以上、好ましくは約２０℃以上、より好ましくは２５℃〜４０℃以上である。１の実施態様では、少なくとも３の熱セット段階が用いられる。他の実施態様では、少なくとも５の熱セット段階が用いられる。]
[0066] 低すぎる熱セット温度を用いると、適切な突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび熱収縮抵抗を有する膜を製造することをより困難にすることがあり、他方、高すぎる熱セット温度を用いると、十分な透過性の膜を製造することがより困難になることがあると考えられる。]
[0067] 膜は、一般的には約１〜約２００秒間、典型的には２０〜約９０秒間、たとえば約２５〜の約８０秒間の範囲の全段階にわたっての合計時間、熱セットされる。１段階当たりの時間は独立に選択されることができる。たとえば、各段階における各熱セット時間は、０．２〜１９５秒間、または約５〜約５０秒間の範囲であることができる。１の実施態様では、ポリマー微多孔膜は、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、またはポリエチレンおよびポリプロピレンを含み、第一の熱セット段階の温度はポリエチレンのＴｃｄよりも１０℃を超えて熱くない。一般に、熱セット段階は上流から下流に、その間にプロセス工程を介在させないで配置されるが、これは必須ではない。たとえば、１以上のロール段階、たとえば加熱ロール段階が熱セット段階の間に用いられることができる。]
[0068] ポリマー微多孔膜を加熱すると、一般に膜サイズの収縮を引き起こす。熱セットの間、膜の端部は、たとえば膜の端部を固定するテンタークリップによって把持され、加熱の間の収縮しようとする傾向は膜の面内に張力を生じさせ、この張力は膜の両反対端に配置されたクリップ対の把持によって抗される。クリップの対は一般に、対向する一対の連続した（膜の各端部に一つの）レールまたは軌道に沿って組み込まれ、かつ膜が製造ラインに沿って下流から上流に機械方向に進むにつれて、所望により熱セットプロセスが連続的に操作されることができるように、クリップの閉鎖／開放手段が設けられる。熱セット段階の間、膜幅を一定に保つ経路を、あるいは膜サイズの、たとえばＴＤ、機械方向（「ＭＤ」）、またはＭＤおよびＴＤの両方における減少をもたらす経路をテンタークリップがたどるように、レールまたは軌道が設定されることができる。たとえば、クリップの経路は、最初の幅（ＴＤ）よりも約１％〜約３０％、または約５％〜約２０％少ない範囲の、熱セット前の最初の幅から最終のサイズまでの幅の減少を膜に生じさせるような経路であることができる。]
[0069] １の実施態様では、膜はポリエチレン、またはポリエチレンおよびポリプロピレンを含み、最初の熱セット段階の温度は、ポリエチレンのＴｃｄよりも２０℃下の（Ｔｃｄよりも２０℃冷たい）温度である。任意的に、一連の各熱セット段階の温度は、先行する熱セット段階の温度と同じまたはそれよりも高められる。たとえば、１の実施態様は５の熱セット段階、すなわち最初の段階、該最初の段階の直ぐ下流の第二の段階、該第二の段階の直ぐ下流の第三の段階、該第三の段階の直ぐ下流および最終の段階の直ぐ上流の第四の段階、ならびに最終の段階を有する。各段階の温度は単調に増加し、それから横ばいになることができ、たとえば最初の段階の温度は、たとえば８５℃〜９５℃の範囲、たとえば９０℃であり；第二の段階の温度は、たとえば９５℃〜１１５℃の範囲、たとえば１００℃または１１０℃であり；第三の段階の温度は、たとえば１１５℃〜１２５℃の範囲、たとえば１１０℃または１２０℃であり；第四の段階の温度は、たとえば１１５℃〜１２７℃の範囲、たとえば１２７℃であり；および最終の段階の温度は、たとえば１２０℃〜１２７℃の範囲、たとえば１２７℃である。]
[0070] 「段階の温度」の語は、その段階内の平均温度を意味し、これはたとえば、（一般に機械方向に沿って）その段階の内側の様々な点に熱電対を置き、そして次に該熱電対の値の数値平均（算術平均）をとることによって測定されることができる。]
[0071] １の実施態様では、ポリマー微多孔膜は（ａ）１ｘ１０６未満、たとえば約２．５ｘ１０５〜９ｘ１０５の範囲のＭｗおよび約３〜約１００のＭＷＤを有する第一のポリエチレン樹脂約５０〜約８０％、（ｂ）１ｘ１０６以上、たとえば約１．１ｘ１０６〜約３ｘ１０６の範囲のＭｗおよび約３〜約１００のＭＷＤを有する第二のポリエチレン樹脂約１０〜約３０％、ならびに（ｃ）５ｘ１０５以上、たとえば約８ｘ１０５〜約１．５ｘ１０６の範囲のＭｗおよび約１〜約１００のＭＷＤおよび８０Ｊ／ｇ以上の、たとえば約１００〜約１２０Ｊ／ｇの範囲の融解熱を有するポリプロピレン樹脂約０〜約４０％を含有し、これらのパーセントはポリオレフィン組成物の質量基準である。以下の表は、かかるポリオレフィン組成物から製造された膜についての選択された熱セット条件の例を含む。]
[0072] 一実施態様では、膜の製造方法は、稀釈剤又は溶剤の少なくとも一部を除いた後の微多孔膜の伸長工程（乾燥伸張又は乾燥延伸といわれる）を含む。この場合、設定される熱セット（heat-setting）は、一般的に乾燥延伸の後、例えば、乾燥延伸直後に行われる。乾燥延伸は一軸延伸、二軸延伸又はそれらを組み合わせることができ、ＰＣＴ特許出願ＷＯ２００８／０１６１７４及びＷＯ２００７／１１７０４２（引用により全てを本明細書に組み入れる）の実施例に述べられているような従来の方法で行うことができる。乾燥延伸は初期のサイズから最終サイズへ膜の平面積が変わることにより特徴付けられる。このサイズの変化は、一対の連続一対のレールまたは軌道上を移動する、対になった向き合うテンタークリップ(tenter clips)で膜の端を固定することにより行うことができる。レールが互いに離れるように配置されているときは、向き合うテンタークリップ間の距離は大きくなり、膜は伸長する。乾燥延伸工程の下流終点(downstream end)は、膜がそれ以上伸長しない点、例えば、レール間の距離が大きくならなくなったときであると定義できる。乾燥延伸工程の終点の固定したサイズ（又はそれより小さいサイズ）での膜の熱セットはこの乾燥延伸工程の終了後直ぐに始めることができる。]
[0073] 各熱セット工程における熱セットは従来の熱セットの条件下で行うことができる。２つのそのような条件は、「熱固定(thermal fixation)」又は「熱緩和(thermal relaxation)」といわれる。用語「熱固定」は、例えばテンタークリップにより乾燥延伸中に選択した伸びの倍率を維持しながら行われる熱セットをいう。用語「熱緩和」は、例えば向かい合うテンタークリップの対により乾燥延伸中の伸びよりも小さい伸び倍率になるように熱セットが行われることをいう。]
[0074] ある実施態様では、熱セット工程は連続して行うことができる。別の実施態様では、熱セット工程は、半連続的に、又は間欠的に行われる。例えば、膜の乾燥延伸、その後適当な時間の経過後に、熱セットを行うことができる。必ずしも必要ではないが、膜の幅の縮小量は各熱セット工程で別々に決定できる。テンタークリップの軌道は、熱セット工程において、伸長方向に、（例えば熱セット工程（６）の開始時の）膜のサイズと比べて約０．７から約０．９９倍の最終倍率となるよう、膜が、伸長した向きに緩和（つまり縮小）するように決めることができる。膜は熱セット工程（６）の開始時の膜のサイズより、約１％から約３０％、好ましくは約５％から約２０％小さい比率で緩和できる。膜は、ＴＤ、ＭＤ又は両方向に緩和できる。]
[0075] 熱セット工程は、微多孔膜に膜全体にわたりより均一な高い透過性を与えることが発見された。熱セット工程の後、微多孔膜はＴＤの方向に透過性の標準偏差（例えば、約10から約16（秒）以下）、１０５℃での１０％以下のＴＤ方向の熱収縮率（例えば、約０．５％から約５％以下）、１３０℃で１０％以下のＴＤ方向の熱収縮率（例えば、約１０％から約２０％以下）、及び約１４０℃で、溶融状態での２０％以下のTMA収縮（例えば約１％から約２０％以下）を示す。]
[0076] 熱セット工程の後、アニーリング処理を行うことができる。アニーリングは、微多孔膜に力又は荷重が負荷されない点で、熱セットと異なり、例えば、ベルトコンベヤーのついた加熱チャンバー、又は空気フローティングタイプ加熱チャンバーを用いて行うことができる。アニーリングは、熱セットに続いてテンタークリップを緩めて行うこともできる。アニーリング温度は好ましくは、Ｔｍ以下、より好ましくは約60℃から約Ｔｍ-5℃の範囲である。アニーリングは微多孔膜の透過性と強度を向上させると信じられている。]
[0077] 任意に、工程（４）と（５）の間で、伸長したシートは熱セットできる。この熱セット法は工程（６）について先に述べたのと同じ方法で行うことができるが、これが必要というわけではなく、従来の単回熱セットを使用できる。]
[0078] さらに、工程（４）の伸長したシートの少なくとも一表面は（４）から（６）の何れかの工程の後1以上のヒーターローラーと接触しても良い。このローラーの温度はTcd+10℃からＴｍの範囲が好ましい。伸長したシートと加熱ロールの接触時間は約0.5秒から約1分が好ましい。この加熱ロールは平滑な又は粗い表面を有してもよい。この加熱ロールは溶剤を除去するため吸い込み機能を有しても良い。特に重要ではないが、ローラー加熱システムの一例はローラーの表面に加熱した油を保持することを含んでも良い。]
[0079] さらに、伸長したシートは工程（４）と（５）の間で高温の溶剤と接触しても良い。高温溶剤処理は、伸長により形成された小繊維群を、比較的厚い繊維の幹を伴う葉脈状の形状に変え、大きな細孔と適度な強度と透過性を有する微多孔膜を与える。用語「葉脈状の形状」とは、小繊維群が、厚い繊維の幹部分と幹から複雑な網状構造に延びた薄い繊維群を有することをいう。高温溶剤処理法の詳細はWO２０００／２０４９３に記載されている。
（７）架橋]
[0080] 熱セットされた微多孔膜はα-線、β-線、γ-線、電子線等の電離放射線により架橋できる。電子線を放射する場合、電子線の量は約0.1から約１００Mradが好ましく、加速電圧は約１００から約３００ｋＶが好ましい。架橋処理は微多孔膜のメルトダウン温度を上げる。
（７ｉ）親水化処理]
[0081] 熱セットされた微多孔膜は親水化処理を受けても良い（膜をより親水性にする処理）。親水化処理は、モノマーグラフティング処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等でも良い。モノマーグラフティング処理は、架橋処理の後に行うことが好ましい。]
[0082] 熱セットされた微多孔膜の親水化を行う界面活性剤処理の場合、非イオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれも使用できるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。微多孔膜は、界面活性剤の水溶液、又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のような低級アルコールにさっと浸すことができまた、ドクターブレード法によりこの溶液でコートすることができる。
（７ｉｉ）表面コート処理]
[0083] 必ずしも必要ではないが、工程（６）を経た熱セットされた微多孔膜は、膜が電池のセパレーターとして使用されるとき、メルトダウンする性質を改善するため多孔性ポリプロピレン、多孔性フッ素樹脂、例えば、ポリビニリデンフルオライドやポリテトラフルオロエチレン、多孔性ポリイミド、多孔性硫化ポリフェニレン等でコートすることができる。コーティングに使用されるポリプロピレンは、約５，０００から約５００，０００のＭｗ、２５℃で１００グラムのトルエン中に約０．５グラム以上の溶解度をもつことが好ましい。そのようなポリプロピレンは、約０．１２から約０．８８の割合のラセミ２連子をもつことが好ましい。ラセミ２連子は２つの隣接するモノマー単位が互いに鏡像関係の異性体である構造単位である。表面コーティング層は、例えば、良い溶剤に溶かした上記のコーティング樹脂の溶液を微多孔膜に使用し、樹脂の濃度を高くするために溶剤の一部を除き、それにより樹脂相と溶剤相が分離する構造を形成し、その後溶剤の残りを除くことにより作成できる。このこのため良い溶媒の例は、トルエン又はキシレンのような芳香族化合物を含む。
［３］微多孔膜の構造、性質及び組成
（１）構造]
[0084] 本発明の微多孔膜はこの膜を作るために使用されたポリマー樹脂に由来する組成をもつ多孔性膜である。本明細書で使用する場合、用語「細孔サイズ」は、細孔がほぼ円筒状である場合の細孔の直径のようなものである。膜の厚さは一般に約1から１００μｍ、通常、５から５０μｍの範囲である。]
[0085] 本発明の微多孔膜は、ドメインが粗大であるため比較的大きい内部空間と孔を有しているので、圧縮すると、空気の透過性はほとんど変わらずに、適した透過性と電解液吸収性をもつ。この微多孔膜はまた、電池のセパレーターとして使用されたときに、シャットダウン温度とシャットダウン速度のような膜の安全性に影響を及ぼす比較的小さい内部空間と孔も有する。したがって、リチウムイオン電池、例えばこのような微多孔膜により形成されたセパレーターを含むリチウムイオン二次電池は、高い安全性能を保持しながら適した生産性とサイクル性を有する。
（２）性質]
[0086] 本発明の微多孔膜は、２０秒以下(Gurley値)（例えば、約10から約16秒以下）の、ＴＤ方向で膜の透気度(air permeability)（１６μｍの膜の厚さに標準化）の標準偏差、１０５℃で１０％以下（例えば、約０．５から約５％以下）ＴＤ方向の熱収縮比、１３０℃で２０％以下（例えば、約１０から約１５％以下）のＴＤ熱収縮比、及び約１４０℃、溶融状態で２０％以下（例えば、約１から約１０％以下）のＴＭＡ収縮、また高いメルトダウン温度を示し、優れた電池セパレーターに、特に、例えばリチウムイオン電池用のセパレーターとなる。]
[0087] 熱セット工程を出る膜は、膜を挟んでいるテンタークリップのため端に沿って変形している。一般に膜のこの部分は、端に近い膜の部分を細長く切り取ることで除去される。この切除は連続的に行うことができる。例えば、膜の端から（ＴＤに沿って）内側、望む距離に、機械方向に切断ブレードを据えることにより行える。端の部分の材料は切り取られ、工程から取り去られる。一般に、この細長く切除する工程（スリッティング）は、熱セット工程を出た膜の幅を、約９０％から約９５％まで小さくする。このスリッティング工程は、例えば、電池の製造用の所定の最終幅をもつ微多孔膜を製造するため、別のスリッティングが下流工程で用いられる場合、「第一」スリッティング工程ということができる。]
[0088] 膜を通過する膜の透気度はＴＤ（つまり、膜全体を横切る方向）に沿って選ばれた位置で測定できる。文脈から異なる場合を除き、用語「透気度」は本明細書で使用する場合、測定値の算術平均（つまり、数平均）をいう。必ずしも必要ではないが、ＴＤに沿ってほぼ等しい間隔を置いた測定点と膜の中心線上の複数の測定点（機械方向に平行）が透気度と透気度の標準偏差を決定するために使用される。測定点は膜の中心線にあるので、測定はスリッティング前または後で行うことができる。]
[0089] ある実施態様では、選択された透気度測定点はＴＤに沿い、開始点と終了点の間に置かれ、開始点と終了点は膜の中心線からＴＤに沿って任意の等距離にある。開始点と最終点の間の距離は、例えば、熱セット後、スリッティング前（つまり第１スリッティングと第1スリッティングの下流の何れのスリッティングの前）の膜の幅の約７５％、または約８０％、又は約90％、又は約9５％になりうる。透気度と透気度の標準偏差は、開始点と終了点によってのみで決めることができるが、通常、ＴＤに沿ったこれらの点と複数の点がこれらの値を決定するために使用される。例えば、５点以上、１０点以上、２０点以上、または40点以上が使用される。例えば、測定点の数は１０点から３０点の範囲にあり、これらの点は、任意に、都合の良い間隔でＴＤに沿って等間隔で置くことができ、例えば、隣接する測定点間の距離は約２５ｍｍから約１００ｍｍの範囲にあってもよい。]
[0090] 用語「μ」は、ＴＤに沿った測定点で決定された透気度の算術平均(Gurley 値、１００cm3当たりの秒で測定)をいう。測定された透気度の標準偏差”σ”は変動の平方根として定義される。つまり、
σ＝(Σ(AP-μ)2/N)1/2、ここでAPは各測定点での測定した透気度(Gurley値)であり、Ｎは測定点の数である。]
[0091] 膜は１０５℃で測定された熱収縮値で特徴付けられ、これは以下のように測定できる。微多孔膜のサンプルをＴＤとＭＤに沿って切り各辺１００ｍｍ（つまりＴＤ方向に１００ｍｍ、ＭＤ方向に１００ｍｍ）の正方形のサンプルを得る。次にこのサンプルを8時間１０５℃の温度で（オーブン中で）熱平衡に達するように加熱し、次いで冷却する。ＭＤにおける収縮率（パーセントで表される）は、加熱前のＭＤ方向のサンプルの長さを加熱後のＭＤ方向のサンプルの長さで割り１００倍したパーセントに等しい。ＴＤ方向の収縮率（パーセントで表される）は加熱前のＴＤ方向のサンプルの長さを加熱後のＴＤ方向のサンプルの長さで割り１００倍したパーセントに等しい。]
[0092] 膜は１３０℃で測定された加熱収縮によっても特徴付けることができる。この値は１３０℃が一般に、充電と放電時のリチウムイオン二次電池の稼動温度範囲内である（この範囲の上限（シャットダウン温度）に近いが）ので特に重要である。この測定は１０５℃での加熱収縮の測定とは少し異なり、横断方向と平行な膜の端が一般に電池内に固定され、特に、機械方向に平行な端の中心の近辺では、横断方向の膨張又は縮小（収縮）が限られるという事実を反映している。従って、ＴＤに沿って５０mm及びＭＤに沿って５０ｍｍである微多孔フィルムの正方形のサンプルは、ＴＤに平行な端を（例えばテープにより）フレームに固定し、ＭＤ方向は３５ｍｍの空間を残し、ＴＤ方向は５０ｍｍの空間を残しておく。サンプルを付けたフレームは、次に加熱され３０分間、１３０℃で熱平衡させて加熱し、次いで冷却する。ＴＤ熱収縮は一般にＭＤと平行なフィルムの端が僅かに内側に（フレームの空間の中心の方向に）曲がる。ＴＤ方向の収縮率（パーセントで表される）は、加熱前のＴＤ方向のサンプルの長さを加熱後の（フレームの内側の）ＴＤ方向のサンプルの最も短い長さで割り１００倍したパーセントに等しい。]
[0093] ８時間、１０５℃に晒した後の加熱収縮が横断方向で１０％を超えるときは、この微多孔膜のセパレーターをもつ電池内で発生する熱はセパレーターの収縮を起こすことができ、セパレーターの端付近で短絡を起こしやすくする。同様に、３０分間１３０℃に晒した後の加熱収縮率が横断方向で３０％をこえるときは、この微多孔膜セパレーターを使用する電池内で発生する熱は、セパレーターの端付近で短絡を起こしやすくする。加熱収縮率は１０５℃で約０．５から約５％、１３０℃で約１０％から約５５％であることが好ましい。]
[0094] 微多孔膜は一般に１４０℃以下のシャットダウン温度と１４５℃以上のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は以下の手順で測定される。サンプルの長軸を、工程で製造されたときの微多孔膜の横断方向にあわせ、短軸を機械方向に合わせるようにして３ｍｍx５０ｍｍの長方形のサンプルを微多孔膜から切り出す。このサンプルは１０ｍｍの固定距離（つまり上部の固定から下部の固定までの距離が10ｍｍ）で熱機械的分析装置(セイコーインスツルメント社（Seiko Instruments, Inc）から入手できるＴＭＡ／ＳＳ６０００)にセットされる。下部を固定し、19．６ｍＮの荷重が上部固定に負荷される。固定装置とサンプルが加熱出来る管に入れられる。３０℃で始め、この管の内側温度は5℃/分の速度で上昇し、19.6mNの荷重下で、温度が上昇するときのサンプルの長さの変化が０．５秒の間隔で測定され、記録される。温度は２００℃まで上昇する。サンプルのメルトダウン温度はサンプルが破壊される温度と定義され、一般に約１４５℃から約２００℃の範囲の温度である。特に商業グレードの電池のセパレーターは１４５℃のメルトダウン温度、またはそれより高い温度が好ましく、つまり１４５℃以上のメルトダウン温度を有することが好ましい。]
[0095] 溶融状態での最大収縮は以下の手順により測定される。メルトダウン温度の測定の手順を用いて、１３５℃から１４５℃の温度範囲で測定されたサンプルの長さが記録される。溶融状態での最大収縮は２３℃で測定された固定装置の間のサンプルの長さ（L1は10ｍｍ）引く、一般に約１３５℃から約１４５℃の範囲で測定された最短長さ（L2）をL1で割った値、つまり［L１−L２］／L１x１００％である。特に商業グレードの電池のセパレーターは３０％の、１４０℃で溶融状態の熱機械的分析最大収縮を有し、それより低いパーセント、つまり２０％以下が好ましい。]
[0096] 好ましい実施態様では、本発明の微多孔膜も以下の性質の少なくとも1つを有している。
(a) （１６μｍの厚さでの値に変換して）約２０から約４００秒/１００cm3の透気度]
[0097] ＪＩＳ Ｐ８１１７により測定された膜の透気度が２０から４００秒/１００cm3/１６μｍであるとき、この微多孔膜で形成されたセパレーターを有する電池は、適当に、大きい容量と良好なサイクル性を有する。透気度が20秒/１００ cm3/１６μｍより小さいときは、電池内の温度が１４０℃以上に上昇したとき、細孔が非常に大きいので細孔が十分に閉じることができないためシャットダウンが十分に起こらない。ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い厚さＴ１を有する微多孔膜について測定された透気度P1は式、P２＝（p１x１６）／T１により１６μｍの厚さでの透気度P2に変換（つまり、標準化）される。１６μｍの厚さの膜に相当する値に変換された透気度は[秒/１００cm3/１６μｍ]の単位で表される。
(b) 約２５から約８０％の空孔率]
[0098] 空孔率が２５％未満であるとき、微多孔膜は一般に電池のセパレーターとしてとして有用性が低い。空孔率が８０％を超えるとき、微多孔膜で形成される電池のセパレーターは不十分な強度しかなく、電池の電極の短絡を起こし得ると信じられている。]
[0099] 空孔率は以下の式を用いた重量法により測定される。空孔率％ = １００ x (w2-w1)/w2、ここで”w1”はフィルムの実際の重量であり、”w2”は１００％ポリエチレンの想定される重量である。
(c)３，０００ｍＮ以上（１６μｍの厚さでの値に変換された値）の突刺強度(pin puncture)]
[0100] 膜の突刺強度（１６μｍの厚さの膜の値に変換されたもの）は、微多孔膜が２ｍｍ/秒の速度で球形の末端表面（半径Rの湾曲：０．５ｍｍ）をもつ直径１ｍｍの針で突かれたときに測定される最大荷重により表される。突刺強度が低いと（例えば、２，０００ｍＮ／１６μｍ未満）、一般に、内部短絡に対して十分な保護を与える電池を製造することはより困難である。突刺強度は３，０００ｍＮ／１６μｍ以上、例えば３，５００ｍＮ／１６μｍ以上が好ましい。
（d）６００００ｋＰａ以上の引張強度]
[0101] 縦方向及び横方向の両方で４０，０００ｋＰａ以上の引張強度（１０ｍｍ幅の長方形の試験片を使用するＡＳＴＭＤ−８８２により測定）は、特に電池のセパレーターとして使用される場合、適当な耐久性をもつ微多孔膜の特徴である。引張破断強度は、約８０，０００ｋＰａ以上、例えば約１００，０００ｋＰａ以上が好ましい。
（ｅ）１００％以上の引張伸度]
[0102] 縦方向と横方向の両方で１００％以上の引張伸長（１０ｍｍ幅の長方形の試験片を使用したＡＳＴＭＤ−８８２による測定）は、特に電池のセパレーターとして使用される場合、適当な耐久性を持つ微多孔膜の特徴である。
(f)加熱圧縮後の２０％以下の厚さの変動率]
[0103] ２．２Ｍｐａの圧力、９０℃で5分間加熱圧縮した後の厚さの変動率は、圧縮前の厚さの１００％に対し、一般に２０％（絶対値として表された場合）以下である。厚さは以下の(h)のようにして測定できる。厚さの変動率は、（圧縮後の平均厚さ-圧縮前の平均厚さ）/（圧縮前の平均厚さ）x１００の式により計算される。]
[0104] 厚さの変動率が２０％以下、好ましくは１０％以下の微多孔膜セパレーターを含む電池は、適度に大きい容量と良好なサイクル性を有する。
（ｇ）７００秒/１００cm3以下の加熱圧縮後の透気度]
[0105] 厚さT1をもつ各微多孔膜は上記の条件で加熱圧縮されＪＩＳ Ｐ８１１７により透気度P1について測定される。]
[0106] 上記の条件で加熱圧縮されたとき、微多孔ポリオレフィン膜は一般に７００秒/１００cm3以下の透気度(Gurley値)を有する。そのような膜を用いる電池は適度に大きい容量とサイクル性をもつ。透気度は６５０秒/１００cm3以下が好ましい。
（ｈ）平均厚さ(μｍ)]
[0107] 各微多孔膜の厚さは、幅３０cmについて縦方向5cmの間隔で、接触厚み計測器で測定され、平均化される。使用する厚み計測器は、ミツヨト株式会社（Mitsutoyo Corporation）製のライトマテック（Litematic）である。膜の厚さは一般に約1から１００μｍ、通常は10から１００μｍの範囲にある。
（３）微多孔膜組成物]
[0108] 微多孔性ポリマー膜は、膜の製造に用いられるレジンは複数のレジンのポリマーから構成される。この膜が湿式工程で製造された場合、通常、微多孔性ポリマー膜の重量に基づいて１ｗｔ％未満の量の、わずかな洗浄溶媒及び／又は処理溶媒が含まれていてもよい。プロセスの間にポリマー分子量がわずかに分解するが、許容可能である。ポリマーがポリオレフィンであり膜が湿式工程で製造される態様において、処理の間に分子量が減少する場合があるが、たとえあったとしても、ポリオレフィン溶液のＭＷＤに対して、膜のポリオレフィンのＭＷＤの値が、わずか約５０％、又は約１％、又はわずか約０．１％である。
ポリオレフィン]
[0109] 本発明の微多孔膜の１つの態様は、（ａ）１ｘ１０６未満、即ち、約２．５ｘ１０５乃至約９ｘ１０５の範囲、例えば、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５のＭｗ及び約３乃至約１００、例えば、３．５乃至約２.５のＭＷＤを有する、約５０乃至約１００％の第一ポリエチレン、（ｂ）１ｘ１０６以上のＭｗ（例えば、約１．１ｘ１０６乃至約５ｘ１０６、例えば、１．５ｘ１０６乃至約３ｘ１０６）及び約３乃至１００、例えば、約３．５乃至約２０のＭＷＤを有する、約０乃至約４０％の第二ポリエチレン、並びに（ｃ）５ｘ１０５以上、例えば、８ｘ１０５乃至１．５ｘ１０６、のＭｗ及び約１乃至１００、例えば、約２乃至約５０、又は約２乃至約６のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上、例えば、約１００乃至約１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する、約０乃至約５０％のポリプロピレンからなる。パーセンテージは膜の容量に基づく。
（ａ）ポリエチレン
（ｉ）組成]
[0110] 第一ポリエチレンは１ｘ１０６未満、例えば、約２．５ｘ１０５乃至約９ｘ１０５の範囲のＭｗ及び約３乃至１００のＭＷＤを有する。本明細書で用いる第一ポリエチレンの非限定的な例としては、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５のＭｗ及び約３．５乃至約２０又は約４乃至約１０のＭＷＤを有するものである。この第一ポリエチレンはエチレンホモポリマー、又はエチレンと５モル％以下のコモノマーとの共重合体でよい。この共重合体は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、又はスチレン、あるいはこれらの組み合わせから選択される。そのような共重合体はシングルサイト触媒を用いて製造することが好ましい。]
[0111] 第二ポリエチレン、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は任意で用いられ、１ｘ１０６以上、例えば、１．１ｘ１０６乃至約５乃至１０６の範囲のＭｗ（ＷＭＤは間違い）及び約３乃至約１００の範囲のＭＷＤを有する。本明細書で用いる第二ポリエチレンの非限定的な例の１つは約１．５ｘ１０６乃至約３ｘ１０６のＭｗ及び約４乃至約１０のＭＷＤを有するものである。第二ポリエチレンはエチレンホモポリマー、又はエチレンと５モル％以下のコモノマーとの共重合体でよく、この共重合体はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、又はスチレン、あるいはこれらの組み合わせから選択される。そのような共重合体は一部位触媒を用いて製造することが好ましい。
（ｉｉ）微多孔膜のポリエチレンの分子量分布（ＭＷＤ）]
[0112] 重要なことではないが、膜におけるポリエチレンのＭＷＤは好ましくは約３乃至約１００、例えば、約３．５乃至約２０である。ＭＷＤが３未満である場合、より高い分子量成分のパーセンテージが高すぎて、溶融押出し成形が困難になる。一方、ＭＷＤが１００以上になると、より低い分子量成分のパーセンテージが高くなり、得られた微多孔膜の強度が減少する。本発明の方法により膜を製造する間に開始レジンからいくらかのＭｗの分解が生じる。例えば、膜生成物の第一及び／又は第二ポリエチレンのＭｗは本発明の工程（１）のポリオレフィン溶液のポリオレフィン組成物における第一及び／又は第二ポリエチレンエチレンレジンのＭｗよりも低い。
（ａ）ポリプロピレン
（ｉ）組成物]
[0113] ポリプロピレンは約５ｘ１０５以上、例えば、約８ｘ１０５乃至約１．５ｘ１０６のＭｗ、約１乃至約１００、例えば、約２乃至約５０のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上、例えば、約１００乃至約１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。このポリプロピレンはプロピレンホモポリマー又はプロピレンと１０モル％以下のコモノマーとの共重合体でもよい、このコモノマーはエチレン、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテンー１、オクテンー１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等、及びブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンから選択される。プロピレン共重合体中のオレフィンコモノマーのパーセンテージは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の微多孔膜の性質を阻害しない範囲であることが好ましい。更に、本発明の方法により膜を製造する間に開始レジンのＭｗが減少する。例えば、膜中のポリプロピレンのＭｗは本発明の工程（１）のポリオレフィン溶液のポリオレフィン組成物部分にあるポリプロピレンのＭｗよりも低い。]
[0114] 融解熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。このＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＭＤＳＣ２９２０又はＱ１０００Ｔｚｅｒｏ−ＤＳＣを用いて行い、一般的な解析ソフトウェアを用いてデータを解析する。通常、３乃至１０ｍｇのポリマーをアルミニウムパン中に封入し、室温で装置に入れる。このサンプルを−１３０℃又は−７０℃のいずれかにまで冷却し、１０℃／分の加熱速度で２１０℃まで加熱して、サンプルのガラス転移温度及び融解性質を評価する。このサンプルを２１０℃で５分間維持し、熱ヒストリーを壊す。結晶化性質は１０℃／分の冷却速度で、準室温（室温付近）にまで融解したサンプルを冷却して評価する。このサンプルを低温に１０分間維持し、固形状態を完全に並行化して、安定な状態にする。第二融解データはこの融解して結晶化させたサンプルを１０℃／分で加熱して測定する。第二融解データは従って、制御された熱ヒストリー条件下で結晶化されたサンプルの相性質を提供する。吸熱性融解転移（第一及び第二融解）及び発熱性結晶化転移は転移の開始剤及びピーク温度について解析される。曲線の下の面積を融解熱（△Ｈｆ）の決定に用いる。]
[0115] １つの態様において、膜中のポリプロピレンの量は膜中のポリオレフィンの総容量の５０％以下である。
他の成分]
[0116] 前述の成分に加えて、本発明の膜は追加的なポリオレフィン及び／又は約１７０℃以上の融点又はガラス転移温度を有する耐熱性ポリマーを含むこともできる。
（ａ）追加的なポリオレフィン]
[0117] 追加的なポリマーは、（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びエチレン／αオレフィン共重合体（それぞれは１ｘ１０４乃至４ｘ１０６のＭｗを有する）及び（ｂ）１ｘ１０３乃至１ｘ１０４のＭｗ有するポリメエチレンワックスの１つ以上でよい。ポリスプリットブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、及びポリスプリットスチレンはホモポリマーに限定されない、しかし、他のαオレフィンを含む共重合体でもよい。
（ｂ）耐熱性ポリマー]
[0118] 耐熱性ポリマーは好ましくは（ｉ）約１７０℃以上の融点を有するアモルファスポリマーこのポリマーは部分的に結晶があってもよい、及び／又は（ｉｉ）約１７０℃以上のＴｇを有するアモルファスポリマーである。融点及びＴｇはＪＩＳＫ７１２１に基づいて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。耐熱性ポリマーの例としては、ポリポリブチレンテレフタレート（融点：約１６０乃至２３０℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点：２５０℃乃至２７０℃）等、フルオロレジン、ポリアミド類（融点：２１５ｎａ ２６５℃）、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド（Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド類（Ｔｇ：２８７０℃）、ポリエーテルスルフィド（Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：３３４℃）、ポリカーボネート類（融点：２２０乃至２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホネート（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等がある。
（ｃ）含量]
[0119] 膜中の追加的なポリオレフィン及び耐熱性ポリポリオレフィンの総量は膜の容量を１００％とすると、２０％以下であることが好ましい。
［４］電池セパレーター]
[0120] 本発明の微多孔膜は電池セパレーターとして有用である。１つ以上の態様において、本発明の微多孔膜は約３乃至約２００μｍ、又は約５乃至約５０μｍ、又は約７乃至約３５μｍの厚みを有するが、最も好適な厚みは製造される電池のタイプに依存する。
［５］電池]
[0121] 重要ではないが、本発明の微多孔膜は一次及び二次電池のセパレーターとして、特にリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−ハイドロゲン二次電池、ニッケル−カドミウムにジスルフィド電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレーターとして有用である。]
[0122] このリチウムイオン二次電池はセパレーターを介して積層された陽極及び陰極を含み、セパレーターは、通常電解溶液（電解液）の形で電解液を含む。電極の構造は重要ではない。従来の構造が好適である。電極の構造は例えば、陽極と陰極が正反対に設置されているディスク形状のコインタイプのもの、陽極と陰極が平面状に積層されている積層タイプのもの、リボン形状の陽極と陰極がドーナツ状に巻きつけられているものである。]
[0123] 陽極は通常電流コレクタを含み、電流コレクタ上に形成されたリチウムイオンを吸収及びディスチャージすることができる正極活性物質層を含む。正極活性物質は遷移金属酸化物、リチウム及び遷移金属の複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機物質である。この遷移金属はV、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。リチウム複合酸化物の好適な例としては、リチウムニッケレート、リチウムコバルトエート、リチウムマグネート、α−ＮａＦｅＯ２に基づく、薄層上のリチウム三価複合物を含む。陰極は電流コレクタ及びこの電流コレクタの上に形成された負の電極活性物質層を含む。この負の電極活性物質層は、天然グラファイト、人口グラファイト、コーク、カーボンブラック等の炭素系物質である。]
[0124] この電解溶液は無機溶媒にリチウム塩を溶解することにより得られる溶液である。このリチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムの低級脂肪族カルボン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等である。これらのリチウム塩は単独又は組合わせて用いることができる。有機溶媒は、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、エチルメチルカルボネート、γ−ブチルカルボネート等の高い沸点及び高い誘電率を有する有機溶媒；及び／又はテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカルボネート、ジメチルカルボネート等の低い沸点及び低い粘度を有する有機溶媒でよい。これらの有機溶媒は単独又は組み合わせて用いることができる。高い誘電率を有する有機溶媒は高い粘度を有し、低い粘度を有するものは、通常低い誘電率を有することから、これらの混合物を用いることが好ましい。]
[0125] 電池を組み立てるときには、セパレーターを電解液に浸して、イオン透過性を引き起こさせる。この含浸処理は通常室温で電解質溶液中に微多孔膜を浸すことにより行われる。円筒形の電池を組み立てる場合、例えば、電極シート、微多孔膜セパレーター、及び負極シートを順番に積層し、得られた積層体をドーナツ型の電極集合体に巻きつける。得られた電極集合体を電池缶に詰め込み／成形して、前述の電解溶液に浸して、正極の末端に安全バルブを取り付けて蓋をした電池をガスケットにより電池缶に詰めて、電池にする。]
[0126] 優先権の基礎となる出願を含む、全ての試験、試験手順、及び他の引用文献は、それらの開示が本発明と矛盾せず、参照による援用が法律において認められている全ての法域において、参照により本明細書に援用する。]
[0127] 例示的な形態で説明をしてきたが、特に本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、他の変更を当業者が容易に行えることができることは理解されるであろう。即ち、添付の特許請求の範囲は本明細書の実施例及び各種説明に限定されるべきではなく、本発明の属する分野の当業者により均等であるとされている全ての技術的特長を含む、本明細書における特許性のある全ての技術的特長から構成されている。]
[0128] 数値限定の下限値及び上限値が列挙されているが、任意の下限値と上限値を組み合わせた範囲も意図するものである。]
[0129] 本発明は以下の実施例を参照することにより詳細に説明される。以下の実施例は本願の範囲を限定するものではない。
実施例１]
[0130] （ａ）５．６ｘ１０５のＭｗ及び４．０５のＭＷＤを有する第一ポリエチレンを８０％、（ｂ）１．９ｘ１０６のＭｗ、及び５．０９のＭＷＤを有する第二ポリプロピレンを２０％、（ｃ）ポリプロピレンレジンは添加しない、からなるポリオレフィン組成物を乾燥ブレンドにより調製した。パーセンテージはポリオレフィン組成物の容量に基づく。この組成物中のポリエチレンレジンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度、及び１４．４のＭＷＤを有する。]
[0131] 得られたポリオレフィン組成物の容量に基づき２５部を内部直径が５８ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が４２のストロングブレンド二軸押出し成形器に装填し、容量に基づき７５部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）をサイドフィーダーを通じて、この２軸押出し成形器に供給した。溶融ブレンドは２１０℃で２００ｒｐｍで行って、ポリエチレン溶液を得た。このポリエチレン溶液を押出し成形器に設置されているＴダイから押出し成形した。この押出し成形物を４０℃に調整された冷却ロールに通して冷却し、冷却された押出し成形物、即ち、ゲル様シートを製造した。]
[0132] テンター延伸器を用いて、ゲル様シートを１１５℃で縦軸及び横軸のそれぞれに、同時２軸延伸で、５倍に延伸した。この延伸されたゲル様シートを２５℃に調整された塩化メチレンの浴槽に浸し、ポリオレフィン溶液中に存在する液体パラフィンの量が、容量により１％以下になるまで液体パラフィンを除去して、その後室温での空気流れにより乾燥させた。乾燥した膜を９０℃で１０秒間の第一工程、１００℃で１０秒間の第二工程、１２０℃で１０秒間の第三工程、１２７℃で１０秒間の第四工程、及び／又は１２７℃で１０秒間の第五工程の５つの工程により、テンタータイプマシーンにより熱セットして微多孔膜を製造した。はじめの４つの熱セット工程における縦方向のフィルム幅は一定に保たれていた。最終熱セット工程において、第一熱セット工程における縦方向のフィルム幅に対して最終的に６．５％縮小された。
実施例２]
[0133] 乾燥膜の熱セット工程を、９０℃で１０秒の第一工程、１２７℃で１０秒の第二工程、１２７℃で１０秒の第三工程、１２７℃で１０秒の第四工程、及び１２７℃で１０秒の第五工程で行った以外は、実施例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。
実施例３]
[0134] 乾燥膜の熱セット工程を、１００℃で１０秒の第一工程、１００℃で１０秒の第二工程、１１００℃で１０秒の第三工程、１２７℃で１０秒の第四工程、及び１２７℃で１０秒の第五工程で行った以外は、実施例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。
実施例４]
[0135] 乾燥膜の熱セット工程を、９０℃で１０秒の第一工程、１２０℃で１０秒の第二工程、１２７℃で１０秒の第三工程、１２７℃で１０秒の第四工程、及び１２７℃で１０秒の第五工程で行った以外は、実施例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。工程４におけるフィルム幅は工程１におけるフィルム幅（ＴＤ）よりも熱収縮により、１６．１％小さかった。
実施例５]
[0136] 実施例１をポリオレフィン組成物が容量により、５０％の第一ポリエチレンレジン、及び容量により３０％のポリプロピレンレジン（１．１ｘ１０６のＭｅ，５．０のＭＷＤ、及び１１４Ｊ／ｇの融解熱を有するを含む以外は実施例１と同様に行った。乾燥膜の熱セットは９０℃、１０秒の第一工程、１２０℃で１０秒の第二工程、１２７℃で１０秒の第三工程、１２７℃で１０秒の第四工程、及び／又は１２７℃で１０秒の第五工程で行って、微多孔膜を製造した。
比較例１]
[0137] 乾燥膜の熱セットを各工程１２７℃で１０秒で行った以外は、実施例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。
比較例２]
[0138] 乾燥膜の熱セットにおいて、第一工程を１１５℃で１０秒行う以外は、比較例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。
比較例３]
[0139] 乾燥膜の熱セットを各工程９０℃で１０秒で行った以外は、比較例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。
比較例４]
[0140] 乾燥膜の熱セットを、１２７℃で１０秒の第一工程、他の工程を６０℃で１０秒で行った以外は実施例１を繰り返して、微多孔膜を製造した。
比較例５]
[0141] 第四工程の縦方向のフィルム幅が第一工程のフィルム幅よりも１６．１％小さい熱セットを行う以外は、比較例４を繰り返した。
比較例６]
[0142] ポリオレフィン溶液が３０％のポリオレフィンレジン組成物から成る（を含む）、乾燥膜の熱セットを１２７℃で１０秒の各工程で行った以外は、実施例５繰り返して、微多孔膜を製造した。
性質]
[0143] 実施例及び比較例で得られた多層微多孔膜の性質をセクション［３］（２）で説明した方法で測定した。結果を表１に示す。単位は以下に示す。]
[0144] 表１より、本発明の微多孔膜は、バランスのよく取れた性質及び高い均一性を有することがわかる。本発明の微多孔膜は熱圧縮の後の厚みの変化及び透気度がわずかであり、優れた電解溶液吸収性のほかにも、好適な透気度、突刺強度、引張破裂強度、引張破裂伸び、及び耐熱収縮性を有する。一方、比較例の微多孔膜は縦方向の透過性において大きなばらつきが見られ、このことは均一な製品を製造する上で好ましくない。比較例３ではこのようなことは観察されなかったが、この例では突刺強度が好ましくなかった。]
[0145] 本発明の微多孔性ポリオレフィン膜により形成された電池セパレーターは好適な安全性、耐熱性、貯蔵性質、及び生産性を提供する。]

权利要求:

請求項1
微多孔膜を製造する方法であって、前記方法は、微小孔性重合膜を少なくとも上流段階及び下流段階で熱セットすることを含み、前記上流段階の温度は前記下流段階の温度より少なくとも１５℃低い、前記方法。
請求項2
前記微小孔性重合膜がポリエチレンを含み、及び前記第一段階の温度はポリエチレンのＴｃｄより１０℃を超えた高い温度ではない、請求項１の方法。
請求項3
前記微小孔性重合膜は熱セットの前に少なくとも一つの平面方向の第一のサイズを持ち、熱セットの後に一つの平面方向の第二のサイズを持ち、前記第二のサイズは前記第一のサイズより５から２０％の範囲で小さい、請求項１又は２の方法。
請求項4
請求項１の方法であって、（６）段階的熱セット工程の前に更に以下の工程を含む：（１）ポリオレフィン組成物及び少なくとも１つの希釈剤を組合わせて混合物を形成する工程であり、前記ポリオレフィン組成物は（ａ）１．０ｘ１０6未満の重量平均分子量（Ｍｗ）、３乃至１００の分子量分布（ＭＷＤ）を有する５０乃至１００％の第一ポリエチレンレジン、（ｂ）１ｘ１０6以上のＭｗ、３乃至１００のＭＷＤを有する０乃至４０％の第二ポリエチレンレジン、（ｃ）５ｘ１０５以上のＭｗ、１乃至１００のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する０乃至５０％のポリプロピレンレジンであり、各パーセントはポリオレフィン組成物の質量に基づき、（２）混合物をダイを通して押出し、押出し成形物を成形する工程、（３）前記押出し成形物を冷却して、冷却された押出し成形物を成形する工程、（４）組み合わされたポリエチレンの冷却された押出し成形物の約Ｔｃｄから約Ｔｍの延伸温度で少なくとも１つの方向に前記冷却された押出し成形物を延伸して、延伸されたシートを形成する工程、及び（５）延伸されたシートから少なくとも一部の希釈剤を除去し微小孔性重合膜を形成する工程。
請求項5
請求項４の方法であって、更に以下の工程の少なくとも一つを含む：（４）及び（５）の工程の間の（４i）熱セット工程であり、前記延伸されたシートが延伸温度±５℃の温度で熱セットされ；(４i)工程に続き及び（５）工程の前の（４ii）加熱ロール処理工程であり、延伸されたシートをポリオレフィン組成物のＴｃｄからポリオレフィン組成物の溶融点＋１０℃の範囲の温度で加熱されたローラに接触させ；(４ii)工程に続き、及び（５）工程の前の(４iii)加熱溶媒処理工程であり、前記延伸されたシートを加熱溶媒と接触させ；（６）工程に続く架橋工程（７）であり、熱セットされた微多孔膜がα線、β線、γ線及び電子線の内の一以上から選択された電離放射線により架橋され；（６）工程に続く（７i）親水化処理工程であり、前記熱セットされた微多孔膜はモノマーグラフト化処理、界面活性済処理、及びコロナ放電処理の内の一以上により、より親水性に変えられ；又は（６）工程に続く（７ii）表面被覆処理工程であり、前記熱セットされた微多孔膜は多孔性ポリプロピレン、多孔性フッ素化樹脂、多孔性ポリイミド、及び多孔性硫化ポリフェニレンの内の一以上により被覆される。
請求項6
前記熱セットは上流段階及び下流段階の間に第二段階を持ち、前記第二段階の温度は前記上流段階より高く、前記下流段階と同じであり又は低く、微小孔性重合膜は全段階に亙る時間の合計が約１から約２００秒の範囲で熱セットされる、請求項４又は５の方法。
請求項7
前記熱セットが上流段階の直ぐ下流に第二段階、前記第二段階の直ぐ下流に第三段階、及び前記第三段階の直ぐ下流及び前記下流段階の直ぐ上流に第四段階を持ち、各連続する段階の温度はその先行する段階と同じか、又はそれより高い温度であり、そして微小孔性重合膜は各段階で２から１００秒の範囲で熱セットされる、請求項４又は５の方法。
請求項8
前記ポリオレフィン組成物が（ａ）２．５ｘ１０５乃至９ｘ１０５のＭｗ及び３.５乃至２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する５０乃至８０％の第一ポリエチレンレジン、（ｂ）１．１ｘ１０6乃至５ｘ１０6のＭｗ、及び３．５乃至２０のＭＷＤを有する１０乃至３０％の第二ポリエチレンレジン、（ｃ）８ｘ１０５乃至１．５ｘ１０6のＭｗ、２乃至５０の範囲のＭＷＤ、１００乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する０乃至４０％のポリプロピレンレジンを含み、各パーセントは前記ポリオレフィン組成物の質量に基づく、請求項７の方法。
請求項9
前記上流段階の温度が９０℃であり、前記第二段階の温度が１１０℃であり、前記第三段階の温度が１２０℃であり、前記第四段階の温度が１２７℃であり、前記下流段階の温度が１２７℃である、請求項８の方法。
請求項10
微小孔性重合膜が請求項１乃至９のいづれか１項の方法により生産される前記微小孔性重合膜。
請求項11
ポリオレフィンを含む微多孔膜であり、前記膜は(a)膜の平面において縦方向並びに膜の平面及び縦方向の両方に垂直な厚さ方向(b) 厚さ方向及び縦方向の両方に垂直な横方向の幅Ｗであり、Ｗの値は膜の切断の前に決定される(c)最初の点から最終の点への横方向に沿った各点の厚さ方向での複数の空気透過値であり、前記空気透過値の標準偏差は２０秒/１００cm3/16μmを超えず、（i）最初の点と最終の点は横方向に沿って点Ｗ／２から同距離であり、及び (ii) 横方向に沿って測定した最初の点と最終の点の間の距離は少なくともＷの７５％であり、及び以下の(d)〜(g)の少なくとも一つを含む、すなわち、(d)3,000mN/16μm以上の突刺強度(e)ＴＤ熱収縮比が１０５℃で１０％以下(f) ＴＤ熱収縮比が１３０℃で２０％以下。(g)溶融状態でのＴＭＡ収縮は約１４０℃で２０％以下を持つ、前記微多孔膜。
請求項12
前記突刺強度が3,500mN/16μm以上、ＴＤ熱収縮比が１０５℃％以下、又はＴＤ熱収縮比が１３０℃で１５％以下、又は溶融状態でのＴＭＡ収縮は約１４０℃で１０％以下である、請求項１１の微多孔膜。
請求項13
前記ポリオレフィンが（ａ）１．０ｘ１０6未満の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３乃至１００の分子量分布（ＭＷＤ）を有する５０乃至１００％の第一ポリエチレン、（ｂ）１ｘ１０6以上のＭｗ、及び３乃至１００のＭＷＤを有する０乃至４０％の、第二ポリエチレン、（ｃ）５ｘ１０５以上のＭｗ、１乃至１００のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する０乃至５０％のポリプロピレンを含み、各パーセントは前記膜の質量に基づく、請求項１１又は１２の微多孔膜。
請求項14
前記微多孔膜が、（ａ）２．５ｘ１０５乃至９ｘ１０５の重量平均分子量（Ｍｗ）及び３．５乃至２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する５０乃至８０％の第一ポリエチレン、（ｂ）１．１ｘ１０6乃至５ｘ１０6のＭｗ、及び３．５乃至２０のＭＷＤ、を有する１０乃至３０％の第二ポリエチレン、（ｃ）８ｘ１０５乃至１．５ｘ１０6のＭｗ、１乃至１００のＭＷＤ及び１００乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する０乃至４０％のポリプロピレンを含み、各パーセントは前記膜の質量に基づく、請求項１３の微多孔膜。
請求項15
前記第一のポリエチレンはエチレンホモポリマー又はエチレン/α—オレフィンコポリマーのうちの一以上、前記第二のポリエチレンはエチレンホモポリマー又はエチレン/α—オレフィンコポリマーのうちの一以上、及び前記ポリプロピレンはプロピレンホモポリマー又はプロピレン/α—オレフィンコポリマーのうちの一以上である、請求項１３の微多孔膜。
請求項16
前記膜が更にポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリへキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びエチレン/α—オレフィンコポリマーのうちの一以上を含む、請求項１３の微多孔膜。
請求項17
（１）前記点の数の少なくとも一つは少なくとも２０であり、空気透過値の標準偏差は１８秒/１００cm3/１６μmを超えず、（２）横方向に沿って測定された最初の点と最終の点の間の距離は少なくともＷの９０％であり、又は（３）突刺強度は3,500mN/16μm以上である、請求項１１又は１２の微多孔膜。
請求項18
（１）前記点の数の少なくとも一つは少なくとも４０であり、空気透過値の標準偏差は１５秒を超えず、（２）横方向に沿って測定された最初の点と最終の点の間の距離は少なくともＷの９５％であり、又は（３）突刺強度は4,000mN/16μm以上である、請求項１１又は１２の微多孔膜。
請求項19
請求項１１又は１２の微多孔膜を含む電池セパレーター。
請求項20
電解質、陽極、陰極、及び請求項１９の電池セパレーターを含む電池。
請求項21
前記電池がリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、又は銀−亜鉛二次電池である、請求項２０の電池。
請求項22
前記陰極が電流コレクタ及びリチウムイオンを吸収し及び放電することの可能な電流コレクタ上に陰極活性材料層を持つ、請求項２１の電池。
請求項23
請求項２１の電池及び線形回路素子又は非線形回路素子又はその両者を含む電気回路であって、前記電池は線形及び/又は非線形回路素子に対する電荷のソース又はシンク（sink）として作用する、前記電気回路。